W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔智能窗性能研究

＊楊哲 梁繼然,2* 王朝陽(yáng) 張城曄

（1.天津大學(xué)微電子學(xué)院 天津 300072 2.天津市成像與感知微電子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）

二氧化釩（VO2）具有可逆的半導(dǎo)體-金屬相變特性，相變溫度接近室溫，伴隨著相的轉(zhuǎn)變，紅外透過(guò)率出現(xiàn)劇烈變化[1]，被認(rèn)為是一種理想的智能窗材料。鎢摻雜可以使VO2的相變溫度降低至室溫，更符合建筑居住環(huán)境中的溫度需求。但是，鎢摻雜使VO2薄膜的熱致變色性能出現(xiàn)了明顯的下降，節(jié)能效果變差[2]。

研究人員在提升W-VO2的熱致變色性能方面進(jìn)行了廣泛的研究，如田守勤等[3]通過(guò)制備VO2-ZnO-PVP（K30）復(fù)合結(jié)構(gòu)降低膜層的反射、Vu 等[4]利用銀納米線網(wǎng)格制備VO2納米錐形抗反射仿生結(jié)構(gòu)及Ji 等[5]利用TiO2的抗反射充當(dāng)增透涂層構(gòu)建TiO2/VO2雙層結(jié)構(gòu)等方式來(lái)提升Tlum和ΔTsol。而Hu 等[6]則通過(guò)層間自組裝技術(shù)構(gòu)建了多層PEI/VO2結(jié)構(gòu)，利用該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的溫度依賴(lài)干涉現(xiàn)象，其Tlum和ΔTsol被有效提高。

法布里-珀羅腔結(jié)構(gòu)具有對(duì)中間介質(zhì)層厚度依賴(lài)的干涉現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波長(zhǎng)的增強(qiáng)吸收[7]。將該結(jié)構(gòu)與W-VO2的相變特性結(jié)合，將有助于實(shí)現(xiàn)特定波長(zhǎng)的共振吸收，同時(shí)這一吸收性能具有溫度依賴(lài)性[8]，有利于增強(qiáng)和調(diào)控W-VO2的熱致變色性能。

本文通過(guò)旋涂方法在玻璃表面制備W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)具有明顯的干涉現(xiàn)象，通過(guò)優(yōu)化W-VO2體積分?jǐn)?shù)和介質(zhì)層厚度，ΔTsol提高至15.61%，同時(shí)Tlum為37.01%，這證明了它在智能窗中的應(yīng)用價(jià)值。

1.實(shí)驗(yàn)與表征

(1)實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

主要試劑見(jiàn)表1。其中W-VO2的粒徑、相變溫度等在本組先前工作中進(jìn)行了表征[9]。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

(2)溶液制備

將65 mg、86 mg、111 mg、140 mg 和173 mg 顆粒分散到5 mL 無(wú)水乙醇中形成不同體積分?jǐn)?shù)的W-VO2溶液，超聲振蕩30 min，然后加入70 mg PVP，使W-VO2均勻分散。為了制備不同厚度的中間介質(zhì)層，將50 mg、150 mg 和250 mg 的PMMA 分別溶解在7.5 mL 丙酮中備用。

(3)旋涂

旋涂步驟如圖1 所示，使用移液槍量取200μL 上清液滴于玻璃基底表面，然后利用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂。低速均為800 r/min 旋轉(zhuǎn)10 s，乙醇溶液為高速2000 r/min旋轉(zhuǎn)25 s，丙酮溶液高速2500 r/min 旋轉(zhuǎn)25 s，樣品信息如表2 所示。

圖1 復(fù)合薄膜制備流程示意圖

表2 樣品信息

(4)表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征。在25 ℃和90 ℃下，采用分光光度計(jì)測(cè)量光學(xué)透射率。可見(jiàn)光透過(guò)率（Tlum,380～780 nm）、太陽(yáng)光譜透過(guò)率（Tsol）和太陽(yáng)能調(diào)制率（ΔTsol）由公式（1）和公式（2）計(jì)算。

其中，T（λ）是波長(zhǎng)λ 處的光譜透射率；Φlum（λ）是光視覺(jué)的標(biāo)準(zhǔn)效率函數(shù)；Φsol（λ）是對(duì)應(yīng)于太陽(yáng)與地面夾角37°處AM1.5 時(shí)的太陽(yáng)光譜；T(sol,c)和T(sol,h)分別表示20 ℃和90 ℃時(shí)的太陽(yáng)能透過(guò)率。

(5)仿真

基于時(shí)域有限差分法模擬不同VO2體積分?jǐn)?shù)和不同PMMA 介質(zhì)層厚度復(fù)合薄膜的光學(xué)性能。模擬的腔體結(jié)構(gòu)由上下厚度為250 nm 的VO2/PVP 復(fù)合薄層、厚度為150～350 nm 的PMMA 中間介質(zhì)層和SiO2基底構(gòu)成，模擬過(guò)程中忽略了表面粗糙度和缺陷。其中VO2/PVP 復(fù)合薄層通過(guò)在PVP 中構(gòu)建隨機(jī)粒子分布模型實(shí)現(xiàn)，VO2粒徑設(shè)置在50～60 nm 隨機(jī)分布，改變粒子數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)VO2體積分?jǐn)?shù)在10%～30%變化。光源采用波長(zhǎng)為300～2500 nm 的平面波，沿Z 方向垂直于腔體結(jié)構(gòu)入射，并于結(jié)構(gòu)下方添加監(jiān)視器以檢測(cè)透射強(qiáng)度。

2.結(jié)果與討論

利用掃描電鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行了表征。采用相同的工藝制備了法布里-珀羅腔結(jié)構(gòu)，以S5 樣品為代表進(jìn)行了表面形貌的觀察。圖2 為樣品S5 的SEM表面圖，可以看出，薄膜平整連續(xù)，可以明顯地觀察到裸露的W-VO2納米顆粒，其均勻的分散在PVP 中。

圖2 樣品S5 的SEM 表面圖

利用紫外可見(jiàn)近紅外分光計(jì)對(duì)所有樣品的光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試溫度選擇為低溫20 ℃和高溫90 ℃，如圖3（a）、（b）所示。測(cè)試結(jié)果表明，各樣品的高低溫透過(guò)率均存在較大的差值，樣品S5 于1250 nm 處高低溫透過(guò)率之差高達(dá)33.86%，這證明了隨著溫度的升高，W-VO2納米顆粒發(fā)生了顯著的相變，熱致變色性能優(yōu)異。通過(guò)圖3（a）可以看出，隨著W-VO2納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，樣品的透過(guò)率明顯下降，是由于更多的W-VO2納米顆粒會(huì)造成更多的反射與吸收。另外通過(guò)圖3（b）可以看出，樣品S5～S7 低溫曲線上表現(xiàn)出了明顯的介質(zhì)層厚度依賴(lài)的干涉現(xiàn)象，隨著PMMA 厚度的減小，共振吸收峰向短波方向發(fā)生平移，是由于PMMA 濃度越低，制備法布里-珀羅諧振腔中間介質(zhì)層厚度就越薄，共振峰吸收峰就越向短波方向移動(dòng)，這與法布里-珀羅諧振腔的吸收機(jī)理相一致。

圖3 （a）不同體積分?jǐn)?shù)復(fù)合薄膜的透射光譜圖；（b）不同PMMA 質(zhì)量復(fù)合薄膜的透射光譜圖；（c）和（d）為基于（a）、（b）計(jì)算的光學(xué)性能

依據(jù)透射率曲線，利用公式（1）和公式（2）進(jìn)行計(jì)算，獲得了各樣品的Tlum和ΔTsol。樣品性能隨W-VO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖3（c）所示，可以看出，薄膜的Tlum隨著W-VO2體積分?jǐn)?shù)的增大持續(xù)下降，而ΔTsol呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，于W-VO2體積分?jǐn)?shù)為35% 時(shí)達(dá)到最大值15.12%，與之對(duì)應(yīng)的Tlum為38.51%。另外樣品光學(xué)性能隨PMMA 介質(zhì)層厚度變化的曲線，如圖3（d）所示，樣品ΔTsol最高可達(dá)15.61%，與之對(duì)應(yīng)的Tlum為37.01%，對(duì)比樣品S5，ΔTsol提高了5.19%（相對(duì)14.84%），而Tlum只下降了0.82%（相對(duì)37.40%）。

采用FDTD Solutions 仿真軟件，保持W-VO2/PVP復(fù)合涂層厚度為250 nm，一方面通過(guò)保持PMMA 介質(zhì)層厚度為250 nm，模擬VO2體積分?jǐn)?shù)C 對(duì)于光學(xué)性能的影響，另一方面保持VO2體積分?jǐn)?shù)為20%，模擬PMMA 介質(zhì)層厚度L 對(duì)于光學(xué)性能的影響。鎢摻雜會(huì)影VO2薄膜的熱致變色性能，但不會(huì)改變VO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)于薄膜性能的變化趨勢(shì)，因此，使用VO2納米顆粒代替W-VO2納米顆粒進(jìn)行模擬計(jì)算[10]，結(jié)果如圖4 所示。由圖4（a）、（b）可以看出，曲線整體透過(guò)率隨體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，并且圖4（b）的低溫曲線也表現(xiàn)出明顯的干涉現(xiàn)象，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)基本保持一致。樣品光學(xué)性能隨W-VO2體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系如圖4（c）所示，當(dāng)中間介質(zhì)層厚度保持在250 nm 時(shí)，Tlum隨W-VO2體積分?jǐn)?shù)的增加而減小，而ΔTsol先增大后減小，當(dāng)W-VO2體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最大值18.21%，對(duì)應(yīng) Tlum為39.07%。另一方面如圖4（d）所示，通過(guò)優(yōu)化PMMA 中間介質(zhì)層厚度可以改善該結(jié)構(gòu)光學(xué)性能，ΔTsol最優(yōu)為18.22%，同時(shí)Tlum保持在40.37%。仿真與實(shí)驗(yàn)中得到ΔTsol極大值的位置與結(jié)果存在差異主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中的VO2進(jìn)行了鎢摻雜，而仿真中采用的是純VO2。

圖4 （a）結(jié)構(gòu)的模擬透射光譜圖；（b）結(jié)構(gòu)隨介質(zhì)層厚度的模擬透射光譜圖；（c）和（d）分別為基于（a）、（b）計(jì)算的結(jié)構(gòu)光學(xué)性能

3.總結(jié)

通過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂法在玻璃基板表面成功制備了W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀羅腔體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的干涉現(xiàn)象，且通過(guò)不斷增加W-VO2體積分?jǐn)?shù)會(huì)使薄膜的Tlum不斷下降，ΔTsol先增加，并于35%時(shí)達(dá)到峰值后開(kāi)始下降，ΔTsol最高可達(dá)15.12%，同時(shí)Tlum為38.51%。此外，保持W-VO2體積分?jǐn)?shù)為40%，通過(guò)優(yōu)化PMMA 中間介質(zhì)層厚度，膜層的ΔTsol最大為15.61%，并且Tlum為37.40%。仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)基本保持一致，這證明了該結(jié)構(gòu)的有效性。