離子色譜法檢測五硫化二磷中硫和磷的含量

＊張海 田俊杰 梁亞琪 王其娟 于凱立 王杰

（德州綠霸精細化工有限公司 山東 253100）

五硫化二磷是一種重要的化工原料，在農獸藥、潤滑油添加劑和礦物懸浮劑等方面有廣泛的用途[1]。農獸藥方面，五硫化二磷提供了重要的殺蟲元素-磷，五硫化二磷與醇反應生成硫化物中間體，用于合成有機磷農藥，常見的如馬拉硫磷、莎稗磷、毒死蜱等[2-3]。五硫化二磷中可能存在P4S3、P4S7、P4S10等雜質，這些雜質均與醇反應，會導致產品的收率和質量下降。

鑒于上述原因，控制五硫化二磷的質量至關重要，國標GB/T 13258[4]中，磷含量檢測用鉬酸銨分光光度計或沉淀質量法，硫含量檢測用硫酸鋇重量法，檢測步驟復雜繁瑣，重復性較差。碘量法[5]檢測五硫化二磷同樣存在不能同時檢測硫磷含量，且五硫化二磷的雜質會與碘反應的缺陷。溴化鈉容量法[6]，五硫化二磷中的P4S3會對該方法干擾，檢測結果也會失真。綜上問題，我們選用離子色譜法，可以同時快速檢測硫磷含量，監控硫磷比，結果準確可靠，具有較好的實用性。

1.實驗過程

(1)實驗原理

(2)儀器和試劑

賽默飛ICS-600 離子色譜儀，電導檢測器；變色龍Chromeleon7 工作站；電子天平：METTLER TOLEDO MS205 DU，分辨率十萬分之一；

水：經0.22μm 濾膜過濾的三級水；

過濾器：0.22μm 樣品過濾器；

硫酸鉀標準品：質量分數99.99%，上海麥克林生化科技有限公司；

磷酸二氫鉀標準品：質量分數99.99%，上海麥克林生化科技有限公司；

碳酸鈉基準試劑：質量分數99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司；

碳酸氫鈉基準試劑：質量分數99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司；

過氧化氫溶液：雙氧水與水1:5 配置，現用現配，煙臺遠東精細化工有限公司；

氨水溶液：氨水與水1:2 配置，現用現配，煙臺遠東精細化工有限公司；

試樣：五硫化二磷，遼寧瑞興化工集團股份有限公司。

(3)儀器條件

色譜柱：Dionex ionPacTMAS23 RFICTM，4×250 mm，賽默飛世爾科技公司；

保護柱：Dionex ionPacTMAG23，4×50 mm，賽默飛世爾科技公司；

抑制器：Dionex ADRS 600，4 mm；

抑制器電流：25 mA；

淋洗液：4.5 mmol/L 碳酸鈉與0.8 mmol/L 碳酸氫鈉；

流速：1.0 mL/min；

柱溫：35 ℃；

進樣體積：10μL。

圖1、圖2 為硫酸根和磷酸根典型離子色譜圖。

圖1 磷酸二氫鉀和硫酸鉀標準物質陰離子色譜圖

圖2 試樣經處理后的陰離子色譜圖

(4)分析步驟

①配置標準溶液。準確稱取約0.012 g（精確至0.00001 g，下同）磷酸二氫鉀和約0.039 g 硫酸鉀置于100 mL 容量瓶中，用水溶解并定容。

②配置試樣溶液。準確稱取約0.5 g 五硫化二磷試樣，迅速置于500 mL 碘量瓶中，蓋上瓶塞，輕搖，使試樣均勻分布于瓶底。加入100 mL 過氧化氫和50 mL 氨水，蓋上瓶塞，反應1～3 h，然后煮沸15 min，加入30 mL 分析純鹽酸，再煮沸25 min。冷卻后轉移至250 mL 容量瓶中，水定容，為試樣母液。從試樣母液中移取5 mL 至100 mL 容量瓶，水定容，為分析試液。

③離子色譜儀分析。上述分析條件下，待儀器電導率穩定，注入數針標樣溶液，待相鄰兩針標樣溶液中目標物峰面積的相對變化在1.5%以內后，按照標樣、試樣、試樣、標樣的順序依次進樣，并記錄結果。

④計算。被測組分的含量按照以下公式計算：

式中：

A1—標樣面積的平均值，μs；

A2—試樣面積的平均值，μs；

m1—標樣的質量，g；

m2—試樣的質量，g；

P—標樣的純度，%；

M1—硫或磷的摩爾質量，g/moL；

M2—硫酸鉀或磷酸二氫鉀的摩爾質量，g/moL；

50—試樣的稀釋倍數。

2.結果與討論

(1)色譜條件的選擇

①淋洗液的選擇

在上述離子色譜柱條件下，考察不同濃度的碳酸鈉溶液淋洗液，對混合標液兩組分的分離度R 的影響。當碳酸鈉濃度大于4.5 mmol/L，提高碳酸鈉的濃度對分離效果不明顯，選擇4.5 mmol/L 的碳酸鈉為淋洗液。淋洗液中添加碳酸氫鈉可以得到較好的分離度、較短的分析時間、較低的抑制器電流，從經濟性和分離度考慮，選擇添加碳酸氫鈉溶液的濃度為0.8 mmol/L，數據見表1 和表2。

表1 碳酸鈉濃度對分離的影響

表2 碳酸氫鈉濃度對分離的影響

②柱流量的選擇

上述色譜條件為基礎，考察不同流量條件下，待測組分的分離效果。結果表明：柱流量越大，分離度越低，分析時間越短。在保證合適的分離度、較低的柱壓、適宜的分析時間，選擇1.0 mL/min 的柱流量，數據見表3。

表3 淋洗液柱流量對分離的影響

③柱溫的選擇

上述色譜條件為基礎，考察不同柱溫對分離效果的影響。結果顯示，所選溫度下，待測組分均能完全分離，隨柱溫升高，分離度逐漸升高，鑒于色譜柱的正常使用溫度和環境溫度，選擇35 ℃柱溫為實驗溫度，實驗數據見表4。

表4 不同柱溫對分離的影響

(2)標準曲線

準確稱取磷酸二氫鉀約0.3426 g 和硫酸鉀約1.4138 g 置于100 mL 容量瓶中，水定容，此為標樣母液。分別移取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL 至不同100 mL 容量瓶中，水定容。配置磷的濃度分別為7.8 mg/L、15.6 mg/L、31.2 mg/L、46.8 mg/L和62.5 mg/L，硫的濃度分別為26 mg/L、52 mg/L、104 mg/L、156 mg/L 和208 mg/L。上述分析條件下，以硫和磷的濃度為橫坐標，面積為縱坐標作圖，得到磷的回歸方程為：y=0.063x-0.0985，相關系數r2為0.9994（r，下同），得到硫的回歸方程為：y=0.2044x-1.9276，r2為0.9996，結果表明磷的質量濃度在7.8～62.5 mg/L 和硫的質量濃度在26～208 mg/L 范圍內都有良好的線性關系，見圖3、圖4。

圖3 磷標準曲線

圖4 硫標準曲線

(3)檢出限與定量限

上述分析條件下，分別進空白樣、0.01 mg/L 的磷酸根溶液、0.01 mg/L 的硫酸根溶液，在空白溶液譜圖上得到樣品峰處的平均基線噪音信號，然后逐級稀釋磷酸根溶液和硫酸根溶液，使目標峰的峰高與各自的基線噪音峰高來確定信噪比，以信噪比S/N=10:1 確定定量限，S/N=3:1 確定檢出限。最終確定磷酸根和硫酸根的定量限為0.03 mg/L，檢出限為0.01 mg/L，折算得磷和硫的定量限為0.01 mg/L，檢出限為0.003 mg/L，說明此方法對測定硫和磷的靈敏度較高。

(4)精密度

在上述分析條件下，平行檢測5 組同批次的五硫化二磷試樣，測定該方法的相對平均偏差和相對標準偏差，檢測結果見表5。

表5 五硫化二磷中硫含量精密度測量結果

(5)回收率

稱取已知含量的五硫化二磷，按上述方法制備試樣，定量加入目標物標準溶液，測定加標后的組分含量，計算加標回收率，檢測結果見表6。得到硫和磷的平均回收率為99.7%和99.8%，說明該方法檢測硫磷含量具有滿意的回收率。

表6 五硫化二磷中硫含量回收率測量結果

3.結論

本方法使用過氧化氫-氨水溶液與五硫化二磷反應生成磷酸根和硫酸根，離子色譜儀檢測硫酸根和磷酸根，進而得到硫和磷的質量分數。與國標、碘量法、高錳酸鉀法和溴化鈉容量法相比，該方法靈敏度高（磷和硫的定量限為0.01 mg/L，檢出限為0.003mg/L），具有良好的線性（磷的r2為0.9994，硫的r2為0.9996）、精密度（磷精密度的相對標準偏差為0.070，硫精密度的相對標準偏差為0.122）和回收率（磷平均回收率99.8%，硫平均回收率99.7%），并且可以同時檢測硫和磷的含量，提高了工作人員的工作效率，降低了工作強度，具有較好的實用性。