P(AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土高吸水樹脂的合成

＊郭永康 張書豪 劉文瀚 崔兆杰

（山東大學環境科學與工程學院 山東 266237）

高吸水性聚合物，由于具有三維網絡結構與大量的-COOH、-NH2等親水性基團，是一類具有超強吸水性能的聚合物材料[1]。此外，高吸水性聚合物還具有安全無毒、加工使用方便等優點。這種特性使其被廣泛應用于許多領域，如衛生用品（如尿布、衛生巾）、農業（作為土壤改良劑）、醫療器械、建筑材料等[2]。

本研究擬采用水溶液聚合法，對羧甲基殼聚糖/2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/有機化蒙脫土進行四元共聚制備一種具有優良吸水保水性能的高分子吸水樹脂材料，研究不同因素對吸水率的影響，并測試其保水性能，為實現應用價值提供理論依據。

1.實驗部分

(1)主要試劑

羧甲基殼聚糖（CMCTS）、蒙脫土，上海源葉生物科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM)為分析純，上海麥克林科技有限公司；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)、過硫酸鉀（KPS）、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉以及氯化鈉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

(2)有機化蒙脫土(OMMT)的制備

首先，將十六烷基三甲基溴化銨溶解于50 mL 蒸餾水中。將適量的蒙脫土均勻地分散在100 mL 蒸餾水中，攪拌0.5 h，得到均勻的懸浮液。然后，在80 ℃溫度下，將上述兩種溶液混合物攪拌3 h。反應完成后，以5000 r/min 的速度將混合物仔細離心，并用蒸餾水洗滌3 次。將收集的OMMT 在60 ℃下真空干燥12 h，然后進行研磨和過篩。

(3)吸水樹脂的合成

將CMCTS 溶解在50 mL 蒸餾水中，將不同質量的OMMT 加入CMCTS 溶液中，并攪拌1 h。然后將得到的溶液加入四頸燒瓶中，將燒瓶置于水浴中加熱至65 ℃，在氮氣保護下攪拌30 min。將KPS 溶液緩慢加入燒瓶中，并攪拌10 min。隨后，緩慢加入適量的MBA 溶液、NaOH 中和的AMPS 溶液以及丙烯酰胺溶液。反應1 h 后，產物形成凝膠。隨后使用80%乙醇溶液高速攪拌，進行多次徹底洗滌，浸泡24 h 后，通過過濾收集，并進行真空干燥。

(4)儀器分析

采用Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀對吸水樹脂的化學結構進行了檢測，采用Crossbeam 550 聚焦離子束掃描電子顯微鏡觀察了吸水樹脂的表面形貌。

(5)吸水性能測試

稱取干燥的樹脂樣品，稱重記為M1，放入茶包中。將茶包放置于盛有蒸餾水與0.9% NaCl 鹽水溶液的燒杯中，使吸水樹脂在室溫下充分溶脹。5 h 后，樹脂吸水飽和，取出茶包，去除多余水分，稱重記為M2。樹脂吸水率由式（1）計算。

式中：Q 表示樹脂吸水率；M1表示樹脂吸水前的質量；M2表示樹脂吸水后的質量。

(6)保水性能測試

稱取定量達到溶脹平衡的樹脂，稱重記為W0，放置在燒杯中。將燒杯分別放置于25 ℃、40 ℃、60 ℃的烘箱中，每隔兩小時稱取水樹脂的質量，記為Wi。吸水樹脂的保水率由式（2）計算。

式中：WT表示不同溫度下的保水率；Wi表示某一時間吸水樹脂的質量；W0表示吸水樹脂的飽和質量。

2.結果與討論

(1)傅里葉紅外光譜分析

圖1 為羧甲基殼聚糖（A）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（B）以及P（AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土吸水樹脂（C）的傅里葉紅外光譜圖。

圖1 傅里葉紅外光譜圖

從曲線A 中可以看出，3488 cm-1和3409 cm-1處是羧甲基殼聚糖中O-H 鍵的伸縮振動峰，而在曲線C中這兩個峰消失了，表明聚合時發生了O-H 鍵的化學反應。此外，可以曲線C 在1184 cm-1處看到C-O-C鍵的伸縮振動峰，而在曲線A 中并不可見，表明發生了C-O-C 鍵的生成。在曲線B 中，可以明顯的在1609 cm-1處觀察到C=C 鍵的伸縮振動峰，而在曲線C中這個峰消失，表明聚合時AMPS 中的C=C 鍵參與了化學反應。在曲線B、C 中分別在622 cm-1、625 cm-1處可以看到C-SO3 H 鍵的彎曲振動，還可以在1665 cm-1、1653 cm-1處看到C=O 鍵的伸縮振動峰。這些結果表明成功共聚合成了吸水樹脂。

(2)表面形貌分析

圖2 展示了羧甲基殼聚糖（左）和P（AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土吸水樹脂（右）的掃描電子顯微鏡圖像。從圖中可以觀察到羧甲基殼聚糖表面呈現散布的棒狀顆粒結構，其吸水性能較差。而合成的吸水樹脂材料表面粗糙，存在較多的褶皺凸起和孔洞，同時具有一定的分層結構。這增加了吸水樹脂的比表面積，使水分子更容易擴散到其三維網絡結構中，從而提高了吸水樹脂的吸水和保水性能。

圖2 羧甲基殼聚糖與P(AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土吸水樹脂的SEM 圖像

(3)影響樹脂吸水性能的因素

①各反應物用量表示為其占AMPS 與AM 的質量分數。添加6% CMCTS，1.5% OMMT，0.8% KPS，0.15% MBA，改變m(AMPS):m(AM)，實驗結果如圖3（a）。當m(AMPS)：m(AM)為1:1.5 時，樹脂吸水率最高。這可能是因為隨著AMPS 含量的提高，磺酸基、酰胺基等親水性基團增加，與水分子之間的氫鍵增強，而當AMPS 比例繼續增加時，親水性基團之間的氫鍵作用過強，導致聚合物網絡收縮。

圖3 不同因素對樹脂吸水率的影響

②m(AMPS):m(AM)=1:1.5，其他條件不變，改變CMCTS 用量，結果如圖3（b）。當添加的CMCTS 從2%增加到6%時，樹脂的吸水率提升，這可能是由于CMCTS 提供了更多的活性位點，聚合物網絡擴大。然而當CMCTS 用量繼續增加時，活性位點數量過多，反應加劇，樹脂產物分子量下降，導致吸水率降低。

③添加6%的CMCTS，其他條件不變，改變OMMT用量，結果如圖3（c）。當OMMT 用量小于1.5%時，樹脂的吸水率隨OMMT 用量增加而提高。其原因可能是適量的OMMT 的添加削弱了聚合物分子鏈之間的物理纏結，同時也形成了更多的孔隙結構，而當OMMT 添加量過高時，過量的OMMT 填充了高分子網絡，使樹脂吸水率下降。

④OMMT 用量為1.5%，其他條件不變，改變引發劑（KPS）用量，結果如圖3（d）。從圖中可以看出，KPS 用量小于0.8%時，引發劑用量的增加，使得活性自由基數量增加，樹脂的分子量增大，提高了吸水率。而添加KPS 過多時，過多的自由基導致反應的加劇與鏈反應的終止，聚合物網絡難以擴展，吸水率降低。

⑤引發劑用量為0.8%，其他條件不變，改變交聯劑（MBA）用量，結果如圖3（e）。從圖中可以看出，當MBA 用量從0.05%增加到0.15%時，樹脂吸水率增大，原因可能是MBA 的添加使得交聯密度增大。而隨著MBA 用量進一步增加，樹脂吸水率減小，可能是由于交聯密度過高，聚合物網絡難以舒展。

最佳合成條件下，該樹脂的吸水率達567 倍，鄭根穩等[3]利用羧甲基殼聚糖、丙烯酸、蒙脫土制備的復合樹脂吸水率為468 倍，申艷敏等[4]合成了殼聚糖/AM/AMPS 三元共聚樹脂，吸水率為67 倍。本研究制備的吸水樹脂在具有優良吸水性能的同時，制備工藝簡單且成本低廉，具有較高的應用價值。

(4)吸水樹脂在不同溫度下的保水性

如圖4 所示，P(AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土高吸水樹脂在25 ℃、40 ℃、60 ℃下12 h 的保水率分別為68.1%、51.4%、13.2%。可以看出，高吸水樹脂在25 ℃時的保水曲線平滑，且保水率最高，對于其應用具有重要意義。

圖4 樹脂在不同溫度下的保水性

3.結論

采用水溶液聚合法，以羧甲基殼聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺以及有機化蒙脫土為原料合成了P(AMPS-co-AM)/羧甲基殼聚糖/蒙脫土高吸水樹脂。最佳合成條件為m(AMPS):m（AM）=1:1.5，6% CMCTS，1.5% OMMT，0.8% KPS，0.15% MBA。最佳性能下吸水率達567 倍，吸鹽水率達104 倍，25 ℃下12 h 的保水率達68.1%。合成的新型高吸水樹脂材料可被廣泛應用在農林、醫藥、建筑材料和化工領域。