淺層稠油化學降黏技術研究及應用

劉京煊，關松濤，李 斌，楊元亮，包正強

（中國石化新疆新春石油開發(fā)有限責任公司，山東東營 257000）

我國稠油主要分布在勝利、遼河、河南、新疆等油田。目前開采稠油主要方法為蒸汽驅和蒸汽吞吐。由于稠油與蒸汽密度和黏度的差異，會產生蒸汽重力超覆和指進的現象，導致蒸汽開采體積波及系數降低，并且還面臨注汽量增加、汽油比降低、生產成本增加的挑戰(zhàn)。“十四五”稠油熱采接替資源仍顯不足，比“十三五”動用儲量減少5 000×104t，上產難度加大。特超稠油、深層稠油、敏感性稠油和薄層稠油還有1.3×108t 儲量未能動用[1]。

2009 年起，中石化西部探區(qū)先后在準噶爾盆地發(fā)現了春風、春暉和阿拉德油田，至2022 年6 月，累計上報探明儲量1.54×108t，控制儲量2.5×104t。準噶爾盆地西部隆起車排子凸起東部，縱向上依次發(fā)育石炭系、侏羅系、白堊系、沙灣組四套含油氣層系。目前主要開發(fā)的沙灣組稠油儲層為高孔、特高滲儲層，原油平均密度0.963 g/cm3，地下平均黏度20 821 mPa·s，屬于重質特稠油。受“層淺、油稠、出砂、邊底水”的影響，準噶爾盆地稠油熱采整體動用不足23%，采出程度不足5%。化學復合冷采可為準噶爾盆地淺層特稠油實現低成本、低能耗和低碳排放提供有力的技術支撐[2-5]。

近年來，國內外越來越多的學者開展了稠油化學降黏的相關研究工作，設計、合成了多類稠油降黏劑，并基于XRD、TEM、紅外等多種實驗手段對稠油降黏劑的作用機理進行了探索，但仍然缺乏分子層面的認識。隨著分子模擬技術的發(fā)展，分子動力學模擬已經在油田開發(fā)領域得到了廣泛的應用，也逐漸成為微觀機理研究的重要手段。本文采用分子動力學方法，研究稠油的聚集形態(tài)以及降黏劑分子與瀝青質分子間的相互作用，從分子尺度揭示稠油致黏機理和降黏劑作用機制，為稠油化學降黏技術的發(fā)展提供科學指導。

1 稠油致黏機理研究

1.1 模擬方法

本文采用Gromacs 4.7.6 軟件包進行分子動力學計算，并通過VMD 軟件對模擬結果進行可視化分析。構建稠油四組分模型見圖1a，其中飽和分、芳香分、膠質和瀝青質的具體分子結構見圖1b～圖1e[6]。選用GAFF力場，采用共軛梯度法對體系進行能量最小化，并采用V-rescale 和Berendsen 方法分別控制體系的溫度和壓力，在NPT 系綜下進行60 ns 的分子動力學計算，得到熱力學穩(wěn)定構型。稠油體系的密度在15 ns 之后幾乎不再上升，趨于一個穩(wěn)定值，而體系總能量在10 ns之后也趨于穩(wěn)定，充分說明稠油體系在模擬20 ns 后已經達到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 a.稠油四組分模型；b.飽和分分子結構；c.芳香分分子結構；d.膠質分子結構；e.瀝青質分子結構

1.2 結果與討論

對稠油體系的軌跡文件進行分析，得到的熱力學穩(wěn)定構型中瀝青質的聚集形態(tài)主要是通過π-π 作用以面面堆積和T 型堆積的方式存在[7-9]，再進一步形成瀝青質聚集體，導致稠油具有高黏度。徑向分布函數（RDF）用于描述某一粒子周圍出現其他粒子的概率，可以作為對比分子間相互作用強弱的參數[10-12]。為了深入研究瀝青質、膠質分子間的相互作用，對瀝青質-瀝青質、瀝青質-膠質、膠質-膠質的RDF 曲線進行了分析，見圖2。

圖2 瀝青質-瀝青質、瀝青質-膠質、膠質-膠質的RDF 曲線

通過RDF 曲線可以發(fā)現，瀝青質-瀝青質的RDF曲線在0.2～0.6 nm 處出現了明顯的峰，該峰所對應的峰位即為瀝青質分子面面堆積時瀝青質分子間的距離。瀝青質-膠質、膠質-膠質的RDF 曲線與瀝青質-瀝青質的RDF 曲線相似，在0.2～0.6 nm 處也出現了峰，但其峰值明顯小于瀝青質-瀝青質的RDF 曲線在0.2～0.6 nm 處出現的峰值。上述結果說明：瀝青質-膠質、膠質-膠質分子間相互作用比瀝青質-瀝青質分子間的相互作用弱。并且由于膠質分子尺寸比瀝青質分子小，膠質分子間形成面面堆積時膠質分子間的距離較小，所以膠質-膠質的RDF 曲線相比于瀝青質-瀝青質、瀝青質-膠質的RDF 曲線出峰的位置近。此外，瀝青質-瀝青質的RDF 曲線在0.9～1.2 nm 處也出現了峰，該峰所對應的峰位即為瀝青質分子T 型堆積時瀝青質分子間的距離，但是其峰值明顯小于瀝青質-瀝青質的RDF曲線在0.2～0.6 nm 處出現的峰值，表明在稠油體系中瀝青質分子間存在面面堆積和T 型堆積，但以面面堆積為主。

2 降黏劑作用機理研究

基于上節(jié)稠油致黏機理的研究結果，選取苯環(huán)上連有兩個甲氧基基團的甲基丁香酚，其具有電負性較大的氧原子，能夠與稠油中的瀝青質、膠質分子的極性基團形成氫鍵，抑制瀝青質-瀝青質、瀝青質-膠質及膠質-膠質分子間的π-π 作用，并引入丙烯酰胺、丙烯酸十八酯增加降黏劑分子的極性，使其破壞瀝青質-瀝青質、瀝青質-膠質及膠質-膠質分子間的π-π 作用的能力更強。

將一定數量的降黏劑分子添加到稠油四組分模型中，構建稠油與降黏劑混合體系。選用GAFF 力場，采用共軛梯度法對體系進行能量最小化，并采用Vrescale 和Berendsen 方法分別控制體系的溫度和壓力，在NPT 系綜下進行60 ns 的分子動力學計算，得到熱力學穩(wěn)定構型。稠油與降黏劑混合體系的密度和總能量在模擬20 ns 后已經達到穩(wěn)定狀態(tài)。

HEADEN 等[13]采用團簇分析比較了庚烷和甲苯溶劑對四種不同結構的瀝青質分子和一種模型化膠質分子形成團簇的尺寸、外貌的影響。為了明確降黏劑的降黏效果，本文也通過分析瀝青質分子形成團簇的尺寸來對比稠油體系和稠油與降黏劑混合體系中瀝青質分子的聚集程度。采用Gromacs 默認的3.5 A°來劃分團簇，即兩個分子間任意原子間距離小于3.5 A°就歸入同一個團簇中。按照上述規(guī)則對稠油體系和稠油與降黏劑混合體系熱力學穩(wěn)定構型中瀝青質分子間形成團簇的數量進行統(tǒng)計，并用瀝青質分子數量與體系中瀝青質分子形成團簇數量的比值對比瀝青質分子形成團簇的大小。稠油體系瀝青質分子形成團簇的數量及大小為17 和4.3 A°，加入降黏劑后，團簇的數量及大小變?yōu)?3 和2.3 A°，瀝青質分散更加均勻。

對稠油與降黏劑混合體系中瀝青質-瀝青質的RDF 曲線進行分析，與添加降黏劑分子前后瀝青質-瀝青質分子間的相互作用進行對比（圖2）。稠油與降黏劑混合體系中瀝青質-瀝青質的RDF 曲線僅在0.2～0.6 nm 處存在一個明顯的峰，其峰值比稠油體系中瀝青質-瀝青質RDF 曲線的第一個峰的峰值小，其峰位也比稠油體系中瀝青質-瀝青質RDF 曲線的第一個峰的峰位靠后。上述研究結果表明，加入降黏劑分子能夠減弱瀝青質分子間的π-π 作用，減少瀝青質分子間的面面堆積和T 型堆積。

為了進一步探究降黏劑分子的降黏機理，通過分析降黏劑分子不同單體與瀝青質分子間RDF 曲線，對比稠油與降黏劑混合體系中降黏劑分子的三個單體與瀝青質分子間的相互作用。將降黏劑分子的三個單體分別劃分為三個分析單元（AU），丙烯酸十八酯、丙烯酰胺和甲基丁香酚三個單體分別為AU1、AU2 和AU3。稠油與降黏劑混合體系模擬0～10 ns 和50～60 ns時降黏劑分子的三個單體和瀝青質分子間的徑向分布函數見圖3。

圖3 分子動力學計算降黏劑分子各分析單元和瀝青質分子間的徑向分布函數

從圖3 可以看出，在模擬開始階段和體系平衡階段，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質分子的RDF 曲線均有明顯的峰值，表明降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質分子間存在較強的相互作用，且隨著模擬的進行，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質分子的RDF 曲線出峰的位置前移，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質分子間的距離減小。從模擬開始階段到體系平衡階段，降黏劑分子中的丙烯酰胺單體、甲基丁香酚單體與瀝青質分子的RDF 曲線的峰值明顯增加，表明降黏劑分子中的丙烯酰胺單體、甲基丁香酚單體與瀝青質分子間的相互作用增強。

3 降黏劑的合成及性能評價

3.1 實驗材料及設備

實驗材料：丙烯酸十八酯（STA）、甲基丁香酚（AR）、丙烯酰胺（AM），均為分析純，上海阿拉丁試劑公司；礦物油、甲苯、煤油、超純水、氮氣，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；春風油田排601-20 區(qū)塊稠油，地面脫氣黏度2 500 mPa·s（50 ℃）。

實驗儀器：電子天平（LP1 LP1002 型，常熟市衡器廠）；磁力攪拌器（HMS-901 型，深圳市博大精科生物科技有限公司）；恒溫攪拌水浴槽（CH702 型，鞏義市予華儀器有限責任公司）；黏度計（Brookfield-DV2T 型，廣東東南科創(chuàng)科技有限公司）；高速乳化器（IKA-T18型，德國IKA 公司）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9070A型，上海一恒科學儀器有限公司）。

3.2 降黏劑的合成

量取200 mL 的甲苯作為溶劑加入250 mL 三口燒瓶中，將丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺三個單體按質量比4∶2∶1 加入三口燒瓶中，將引發(fā)劑溶于甲苯并加入恒壓滴液漏斗中待滴入，整個實驗在氮氣保護下進行。抽真空，開動攪拌，以100 r/min 轉速緩慢加熱到70 ℃，樣品完全溶解后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入引發(fā)劑，待引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)反應6～7 h。

反應完畢，溶液呈淡黃色，將三口燒瓶中的液體緩慢倒入盛有50 mL 甲醇的燒杯中并按照100 r/min 轉速攪拌，此時燒杯底部有白色固體析出，抽濾，在真空40 ℃下干燥12 h 得到白色小顆粒狀固體，得到甲基丁香酚-丙烯酰胺-丙烯酸十八酯三元共聚物。

3.3 降黏劑結構表征

對合成三元共聚物進行了紅外譜圖的測試（圖4）。在3 205.66 cm-1、3 384.41 cm-1出現的寬峰為酰胺的吸收峰，在2 950.82 cm-1與2 843.44 cm-1附近出現的尖銳且強的吸收峰為長鏈-CH3與-CH2的伸縮振動吸收峰，在1 746.28 cm-1出現的吸收峰為酯基的VC=O 吸收峰，在1 652.74 cm-1、1 535.20 cm-1及1 472.28 cm-1附近出現的四個峰為苯環(huán)骨架的振動吸收峰，在1 162.77 cm-1、1 035.22 cm-1附近出現的峰為酯中CO-C 的伸縮振動峰，在724.13 cm-1出現的尖銳峰為取代芳烴的振動吸收峰，紅外光譜中無雙鍵吸收峰。紅外譜圖結果表明：合成的三元共聚物為目標產物。

圖4 三元共聚物的紅外譜圖

對所合成的三元共聚物進行了凝膠滲透譜圖的測試，測其相對分子質量，結果顯示，合成的三元共聚物的數均相對分子質量Mn為10 308 g/mol，重均相對分子質量Mw為16 011 g/mol，其中Mw/Mn=1.553，證明所合成的三元共聚物分散均勻，相對分子質量分布較均一。

3.4 三元共聚物降黏性能評價

在油樣中添加合成的三元共聚物，其加量分別為600、700、800、900、1 000、1 200 mg/kg，在50 ℃，剪切率為10 s-1的條件下，測定其加量與凈降黏率的變化曲線見圖5。

圖5 三元共聚物加量-凈降黏率變化曲線

從圖5 可以看出，隨著三元共聚物加量的不斷增大，凈降黏率呈先增大后減小的趨勢。當加量小于1 000 mg/kg 時，隨著加量的增大，三元共聚物對瀝青質的分散作用增強，稠油降黏效果變好。但是當加量達到1 000 mg/kg 時，三元共聚物本身也會出現團聚的現象，從而使降黏效果變差。本研究所合成的三元共聚物降黏效果最佳的加量為1 000 mg/kg，此時凈降黏率可達29.3%。

3.5 礦場試驗效果

春風油田排601-20 區(qū)塊2021 年含水率達到92.5%，目前因高含水率關井52 口，占總井的44%。區(qū)塊中排601-更452 井為2020 年新投井，油層有效厚度5.4 m，孔隙度30.2%，滲透率4 000 mD，投產后兩輪注汽共4 000 t，采出原油僅100 t，屬于注汽低效井。于2021 年開展化學降黏先導試驗，注入工藝如下：

設計注入液量Q=900 m3，根據公式計算可知：波及半徑r=13.26 m。

式中：Q-注入液量，m3；Φ-孔隙度；h-油層有效厚度，m；r-波及半徑，m。

第一段塞：注入液量400 m3，降黏劑濃度1.0%，高濃度藥劑作為犧牲段塞，避免藥劑稀釋失活，配液水溫＞60 ℃，防止外入液體冷傷，注入排量＞60 m3/h，提高波及范圍；

第二段塞：注入液量400 m3，降黏劑濃度0.2%，作為主力降黏段塞，水溫＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h；

第三段塞：注入液量100 m3，降黏劑濃度0.1%，作為頂替段塞，水溫＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h。注入結束后，直接開井生產。

措施見效后，日產油量由4.8 t 增加到15.8 t，含水率下降6.0%，產出投入比1.43∶1。現場試驗效果驗證，以抑制瀝青質分子間π-π 作用為目標合成的三元共聚物對排601-20 區(qū)塊稠油降黏是有效的，化學降黏技術具有可行性。

4 結論

采用分子動力學方法研究了稠油體系中瀝青質的聚集形態(tài)，揭示了稠油中瀝青質分子間的相互作用對黏度的影響，稠油中瀝青質分子通過π-π 作用形成面面堆積聚集體，其作用力遠大于瀝青質-膠質、膠質-膠質間的相互作用力，是稠油致黏的主要因素。基于相似相容原理，以丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺為原料，合成的三元共聚物的丙烯酸十八酯單體、甲基丁香酚單體與瀝青質分子間存在較強的相互作用，能夠抑制瀝青質分子間的π-π 作用，達到稠油降黏的效果。降黏效果隨著降黏劑濃度增加先上升后減小，在1 000 mg/kg 時達到最大，凈降黏率達到29.3%。春風油田排601-20 區(qū)塊礦場試驗結果顯示，降黏劑段塞式注入工藝可有效提高產油量，降低含水率，有利于提高淺層稠油開發(fā)效果。