一種新型材料固井水泥石的抗高CO2分壓腐蝕性能評價

劉仕康，楊 威，王學春，石禮崗，山永林，彭云帆

（中海油田服務股份有限公司油田化學事業部，河北燕郊 065201）

南海東部發現的第一個含CO2氣頂的油藏，其中CO2含量達到了95%以上。固井工藝、溫度、壓力、水泥外摻料等因素都會影響水泥環耐腐蝕能力。目前，普遍常見的油井水泥石的防腐材料主要包括高分子聚合物和惰性礦物類粉末兩類[1-7]。高分子聚合物防腐材料其原理是可以在水泥顆粒表面形成有機物膜，從而阻礙酸性介質進入水泥石表面[8]，從而提高水泥石抗腐蝕性能。但是，在較高溫度下其穩定性難以保證，聚合物氣泡現象明顯，使水泥漿漿體穩定性受到影響。惰性礦物類粉末在水泥漿中配伍性效果較穩定，其作用機理為：通過較小的粒徑對水泥石內部孔隙進行填充，并進行一定的顆粒級配來提高水泥石的致密度，部分添加劑可以與水泥進行二次水化作用，凝膠產物進一步填充孔隙，使得水泥石更加致密，滲透率進一步下降[9]。

1 一種新型材料

本文研發的一種新型材料為新型火山灰混合材料，這種材料主要成分為高純度超細二氧化硅、高強微硅、礦渣和高分子聚合物顆粒按一定比例混合制備而成，其加入有效的降低了Ca（OH）2的量使水泥熟料的水化、凝結、硬化過程與Ca（OH）2的反應緊密聯系起來。在該材料進行水泥漿的配制過程中，硅酸鹽水泥水化生成Ca（OH）2，其成為火山灰混合材料二次水化反應的激發劑。混合材料中均勻高度分散的高活性硅氧化物與Ca（OH）2進行反應，進而形成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠。上述過程的兩次水化過程彼此交替進行，緊密聯系，一定程度上消耗了水泥水化的產物（圖1），不僅能提高水泥石的致密性而且能顯著降低水泥石中最容易被CO2腐蝕破壞的Ca（OH）2含量，水泥石的抗腐蝕能力將會大幅提升。在加入新型火山灰混合材料后，在高溫、高CO2分壓環境下依然表現出較好的抗腐蝕性。本文研究了與常見的6 種防腐材料的防腐性能對比測試，研發了一種可用于井下高溫、高CO2分壓環境中的新型火山灰混合材料，分析了含該新型材料的水泥漿的抗腐蝕性能、常規施工性能、力學性能以及孔滲性能。

圖1 新型火山灰混合材料水化產物掃描電鏡圖

2 實驗

2.1 實驗材料

新型火山灰混合材料的加入會使水泥熟料含量相對降低，導致水泥水化速度以及水化熱相對減緩降低，但從產物分析總體硅酸鈣凝膠含量比單純水泥水化產物還多，所以后期強度得到保障。另外，硅酸鹽水泥在水化過程中，在水分不足的情況下，長期受CO2侵蝕會生成大量CaCO3，進而使水化產物分解破壞水泥石內部結構。在加入新型火山灰混合材料后，在高溫高CO2分壓環境下依然表現出較好的抗腐蝕性。其他實驗材料主要有：山東G 級油井水泥、G80L（降失水劑）、F45L（分散劑）、R21L（緩凝劑）、DF60L（消泡劑），以及其余6 種常見的防腐材料分別為：膠乳，樹脂，微硅粉，礦渣，復合硅粉，特種水泥。

2.2 實驗方法

2.2.1 常規性能評價 根據GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》制備水泥漿，然后倒入圓柱體模具（Φ25 mm×25 mm），然后放入增壓養護釜內加入一定量清水，直至液面淹沒試樣，在150 ℃、壓力35 MPa，標準氣組分（CO2分壓：70%）條件下對7 種添加防腐材料所配水泥漿進行養護7 d 和30 d，取出模具進行脫模，分別得到固井水泥石試樣，1.9 g/cm3配方各防腐材料添加比例均為10%，其中只有7-1 特種水泥全部替換常用的山東G 級水泥，編號如下1-1 膠乳、2-1 樹脂、3-1 微硅粉、4-1 礦渣、5-1 復合硅粉、6-1 火山灰、7-1 特種水泥。

實驗溫度：150 ℃；壓力35 MPa，標準氣組分（CO2分壓：70%）；腐蝕時長：7 d、30 d。

2.2.2 腐蝕程度評價 水泥石腐蝕程度通常從腐蝕深度、抗壓強度衰退率和滲透率變化率這幾個比較直觀的方面來評價。

（1）腐蝕深度。固井水泥石在150 ℃；壓力35 MPa，標準氣組分（CO2分壓：70%）條件下腐蝕一定時間后，剖成兩半，將配制好的酚酞滴在試樣剖開的新鮮面上，由于油井水泥配制的水泥漿呈堿性，根據酚酞的顯色原則，堿性為紅色，被腐蝕后為中性無色，最后用測量工具測量各個邊緣的厚度并取平均值即為腐蝕深度。

（2）抗壓強度衰退率。水泥石養護成型為初始抗壓強度，腐蝕環境下7 d、30 d 后為腐蝕后抗壓強度。可從公式看出，抗壓強度衰退率和腐蝕程度呈正相關。抗壓強度衰退率計算公式如下：

式中：α-抗壓強度衰退率，%；P-初始抗壓強度，MPa；Pi-表示第i 天后抗壓強度，MPa。

（3）滲透率變化率。水泥石養護成型為初始滲透率，腐蝕環境下7 d、30 d 后為腐蝕后滲透率。可從公式看出，滲透率變化率和腐蝕程度呈正相關。滲透率變化率計算公式如下：

式中：μ-滲透率變化率，%；K-初始滲透率，mD；Ki-第i 天后滲透率，mD。

2.2.3 形貌觀察及物相分析 對腐蝕前后的水泥石進行形貌及物相性能分析測試，采用衍射儀（XRD）分析腐蝕產物；滲透率測試：利用TC-200 型脈沖孔滲聯測儀對腐蝕7 d 和30 d 水泥石滲透率進行測定；使用光學顯微鏡和JSM-7200F 掃描電子顯微鏡（SEM）進行形貌觀察。

3 實驗結果及討論

3.1 新型材料水泥石抗腐蝕能力測試

1-1 膠乳、2-1 樹脂、3-1 微硅粉、4-1 礦渣、5-1 復合硅粉、6-1 火山灰、7-1 特種水泥在進行7 d 和30 d的CO2腐蝕養護后，觀察水泥石表面可觀察到白色晶狀顆粒狀物質，附著程度不一，為水泥石腐蝕反應后析出的CaCO3顆粒。水泥石試樣進行橫向截斷，可發現進行腐蝕實驗后腐蝕前后出現明顯邊緣分層。在滴加酚酞后，2-1 樹脂、5-1 復合硅粉和7-1 特種水泥試樣橫截面無顯色變化，說明腐蝕較徹底；剩下試樣均有明顯的邊緣分層，紅色區域是表明未腐蝕區域。取ABCD4個點，測定每個點的腐蝕深度，最后按比例換算出試樣的實際腐蝕深度，最后取平均值作為水泥石最終的腐蝕深度（圖2、表1）。

表1 腐蝕后水泥石腐蝕深度統計

圖2 水泥石截面

對7 組試樣進行7 d 和30 d 腐蝕后的滲透率變化率和抗壓強度衰退率測試結果見圖3。

圖3 不同防腐材料水泥石防腐性能對比

通過一個月的高溫、高CO2腐蝕實驗對比發現，樹脂、復合硅粉和特種水泥顯色不明顯，滲透率的升高表明水泥石基本被完全腐蝕。膠乳與水泥水化作用形成致密的膜結構抵抗CO2腐蝕，礦渣材料提高了水泥石的致密性，所以都具有很低的滲透率，但是通過酚酞滴定發現在酸性環境下長時間的水化作用使水泥石還失去了很大程度的堿性。綜合比較下，新型火山灰混合材料的水泥石具有30 d 腐蝕深度1.17 mm、抗壓強度衰退率2.6%、滲透率變化率2.1%更好的抗CO2腐蝕性能。

3.2 新型材料水泥石微觀形貌觀察

室內使用JSM-7200F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕養護7 d 和30 d 后1.9 g/cm3的新型火山灰混合材料水泥石的微觀形貌（圖4）。結果顯示，腐蝕早期，腐蝕物相以顆粒CaCO3為主，隨著腐蝕的進行，CaCO3與過量的CO2反應消耗內部CaCO3，腐蝕后期的試樣表面析出產物主要以CaCO3為主，且30 d 水泥石表層發現未反應完的C-S-H 結構，這更好的說明新型材料提高了水泥石的防腐能力，降低了水泥石被CO2侵蝕程度。

圖4 腐蝕養護后新型火山灰混合材料水泥石掃描電鏡（左：7 d；右：30 d）

3.3 腐蝕前后水泥石物相組成

室內對在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環境下腐蝕后的新型材料水泥石進行物相組成分析。實驗結果表明，腐蝕消耗水泥石內部的水化CaSiO3成分，腐蝕試樣表面析出產物主要為CaCO3、CaSiO3等鈣化合物。其中，CaSiO3說明外層腐蝕還在進行，沒有進一步向內腐蝕，說明該新型材料明顯提高了水泥石的抗腐蝕能力，有效提高水泥石在高溫、高CO2分壓環境下的抗腐蝕性能。

4 新型材料綜合性能評價

4.1 常規施工性能

常規性能評價是現場施工的首要條件，在1.9 g/cm3下對不同加量新型材料的水泥漿進行評價，結果見表2。實驗結果表明，該材料對流變性能影響不大，各性能指標良好，可滿足現場作業。

表2 1.9 g/cm3 不同加量新型材料的水泥漿常規性能

4.2 防氣竄能力評價

對添加新型材料的水泥漿進行防氣竄能力評價，不同加量新型材料的防氣竄性能見圖5，SPN＜3，以防氣竄性能最好的10%加量的水泥漿配方為例，詳細數據見表3，該新型材料所配水泥漿漿體穩定，從稠化和過渡時間上看發展迅速，滿足施工性能。

表3 10%加量的水泥漿配方的防氣竄性能

圖5 新型材料的水泥漿防氣竄性能評價

5 結論

（1）新型火山灰混合材料由于二次水化反應消耗Ca（OH）2提高水泥石長期強度，從根本上解決了水泥石在高溫、高CO2分壓條件下腐蝕問題。電鏡下微觀觀察分析，新型火山灰混合材料水泥石滲透率更低，CO2養護30 d 后水泥石表面仍存在CaSiO3，表明侵蝕仍在表層進行。

（2）普通的提高水泥石致密的材料或者抗滲材料，均不能在高濃度環境下良好的抑制腐蝕速率。對比其他常見防腐材料，新型火山灰混合材料的水泥石具有30 d 腐蝕深度1.17 mm、抗壓強度衰退率2.6%、滲透率變化率2.1%更好的抗CO2腐蝕性能。同時，該新型材料所配水泥漿漿體穩定，從稠化和過渡時間上看發展迅速，具有良好的施工性能。