火電廠脫硫廢水“零排放”預(yù)處理工藝探究

劉偉雄，范鑫帝，蘭葉，蘇雙青，趙焰*

（1.國電建投內(nèi)蒙古能源有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209；2.國能朗新明環(huán)保科技有限公司，北京 100032；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

由于我國煤炭資源豐富，并且燃煤發(fā)電運(yùn)行可靠、技術(shù)成熟，火力發(fā)電一直在電力生產(chǎn)結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位[1]。火電廠生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，其中產(chǎn)生于濕法脫硫過程的脫硫廢水，因具有含鹽量高、硬度高、重金屬濃度高、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，一直是火電廠工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)[2，3]。隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的出臺(tái)，火電廠脫硫廢水深度處理成為電力行業(yè)面對(duì)的迫切問題，“零排放”處理是大勢(shì)所趨。

脫硫廢水“零排放”處理工藝包括預(yù)處理、減量濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶三個(gè)單元[4-7]。其中，預(yù)處理主要去除原水中的鈣離子（Ca2+）、錳離子（Mg2+），以及重金屬離子和懸浮顆粒，以避免后續(xù)濃縮單元出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。濃縮單元通常采用反滲透膜或蒸發(fā)濃縮技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行減量處理，同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)水的回用。末端的蒸發(fā)結(jié)晶單元對(duì)廢水尾液進(jìn)行了固化處理，獲得無機(jī)鹽結(jié)晶產(chǎn)物和蒸汽，實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”或近零排放[8,9]。在脫硫廢水“零排放”工藝系統(tǒng)中，預(yù)處理單元起到了至關(guān)重要的作用，一旦設(shè)計(jì)或運(yùn)行不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)深度處理工藝無法正常運(yùn)行。因此，預(yù)處理單元是“零排放”處理工藝穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)。

1 預(yù)處理工藝流程

脫硫廢水預(yù)處理工藝包含軟化處理和固液分離處理兩個(gè)單元（見下圖）。由于高硬度是脫硫廢水的主要特點(diǎn)之一，若不在前端有效去除，在后續(xù)的濃縮處理過程中會(huì)形成碳酸鈣（CaCO3）、硫酸鈣（CaSO4）等無機(jī)鹽沉淀，造成反滲透膜系統(tǒng)或蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)器的結(jié)垢，影響工藝正常穩(wěn)定運(yùn)行。因此，在預(yù)處理中要先對(duì)脫硫廢水進(jìn)行軟化處理。化學(xué)軟化過程所產(chǎn)生的大量顆粒沉淀，通過混凝—沉淀、超濾等固液分離裝置被進(jìn)一步去除，使產(chǎn)水濁度滿足后續(xù)處理單元的進(jìn)水要求。

2 軟化處理

常見的軟化處理方法有化學(xué)軟化法和離子交換樹脂軟化法，化學(xué)軟化法可以去除廢水中絕大部分的鈣、鎂硬度，離子交換樹脂軟化法可以進(jìn)一步脫除廢水的硬度。

2.1 化學(xué)軟化

化學(xué)軟化主要是通過向脫硫廢水中加入化學(xué)藥劑，與廢水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子形成沉淀后去除。常用的化學(xué)軟化處理藥劑為石灰乳[Ca(OH)2]和純堿（Na2CO3），或氫氧化鈉（NaOH）和Na2CO3，被稱為“雙堿法”軟化，即利用氫氧根（OH-）將廢水中的Mg2+等金屬離子以氫氧化物沉淀形式析出，利用碳酸根離子（CO32-）將廢水中的Ca2+以CaCO3形式沉淀析出[10]。

脫硫廢水預(yù)處理工藝流程圖

與NaOH 相比，熟石灰[Ca(OH)2]具有便宜易得、安全穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，脫硫廢水中存在大量的硫酸根離子（SO42-）也會(huì)抑制因加入Ca(OH)2引起的Ca2+濃度升高。因此，Ca(OH)2在脫硫廢水軟化中的應(yīng)用比NaOH 更加廣泛。Ca(OH)2軟化過程涉及的主要反應(yīng)如下：

由上述反應(yīng)方程式可以看出，Ca(OH)2可有效除去廢水中的Mg2+、CO32-，以及溶于水中的二氧化碳（CO2）。此外，廢水中的鐵離子（Fe3+）和無機(jī)混凝劑也會(huì)消耗一部分堿，因此在計(jì)算石灰投加量時(shí)需加以考慮。

在二級(jí)反應(yīng)器中投加純堿可進(jìn)一步去除Ca2+，又可避免Na2CO3與Ca(OH)2直接反應(yīng)造成藥劑浪費(fèi)。Na2CO3主要參與的沉淀反應(yīng)包括：

“雙堿法”軟化具有技術(shù)成熟、操作簡單、反應(yīng)速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過軟化后廢水硬度可以降低到100mg/L 以下。但由于脫硫廢水中Ca2+的含量很高，而CaCO3價(jià)格又較高，因此采用“雙堿法”軟化工藝藥劑成本較高[11，12]。為降低軟化的藥劑成本，新型工藝采用更廉價(jià)的Na2SO4部分替代Na2CO3。在采用熟石灰除Mg2+后，先投加Na2SO4，使一部分Ca2+以CaSO4的形式沉淀下來，之后再投加Na2CO3除掉剩余的Ca2+，最終可將藥劑成本降低約50%[13]。

2.2 離子交換樹脂軟化

脫硫廢水經(jīng)過化學(xué)軟化后還含少量的Ca2+、Mg2+，在進(jìn)入膜系統(tǒng)前通過離子交換樹脂進(jìn)一步軟化，能夠顯著減輕膜分離系統(tǒng)的結(jié)垢現(xiàn)象，延長膜的清洗周期和使用壽命，提高水回收率[14]。

離子交換樹脂軟化是以離子交換樹脂為介質(zhì)過濾廢水，廢水中的離子與固定在樹脂上的功能基團(tuán)相互結(jié)合，從而使廢水的硬度降低。樹脂的軟化能力會(huì)隨吸附離子量的增加而下降，當(dāng)吸附飽和后，需要對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行再生處理以恢復(fù)樹脂離子交換能力[15,16]。離子交換樹脂對(duì)廢水的軟化效果較好，不產(chǎn)生污泥，但存在一次性投資高、操作要求嚴(yán)格、再生污染、樹脂中毒老化等問題[17]，在現(xiàn)有的電廠脫硫廢水預(yù)處理工藝中應(yīng)用較少。

3 固液分離處理

3.1 混凝-沉淀

化學(xué)軟化后的脫硫廢水含有大量膠體和懸浮物，通過投加混凝劑使其形成絮凝體，經(jīng)沉淀過程發(fā)生固液分離而從水中去除。混凝沉淀盡管可有效去除水中大部分懸浮物，但出水仍含有部分細(xì)微懸浮物且處理效果波動(dòng)較大[4]。

以三聯(lián)箱為主要形式的混凝—沉淀工藝是目前國內(nèi)外火電廠應(yīng)用最廣泛的脫硫廢水預(yù)處理方法。脫硫廢水依次流過中和箱、沉淀箱和絮凝箱，中和箱中加入NaOH 或氧化鈣（CaO）使pH 值升高，去除易形成氫氧化物沉淀的金屬離子；沉淀箱中加入有機(jī)硫，將重金屬離子轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀；絮凝箱中加入絮凝劑和助凝劑，增強(qiáng)絮凝效果。經(jīng)三聯(lián)箱處理后的廢水進(jìn)入澄清池中實(shí)現(xiàn)泥水分離，上清液溢流至清水箱，污泥由板框過濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水，濾液返回廢水緩沖池，濾餅外運(yùn)。

混凝—沉淀雖可去除廢水中大量的Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢離子和懸浮物，但同樣也存在明顯不足，如處理效果不穩(wěn)定、容易受到來水水質(zhì)波動(dòng)影響、出水水質(zhì)很難滿足膜濃縮系統(tǒng)進(jìn)水要求、板框壓濾機(jī)故障率高、運(yùn)行維護(hù)困難等[12，18]。

此外，近年來發(fā)展較快的磁絮凝和電絮凝技術(shù)已在其他水處理領(lǐng)域獲得工程應(yīng)用，成為脫硫廢水預(yù)處理工藝的新突破[19，20]。磁絮凝是在投加絮凝劑時(shí)投加磁粉，利用磁粉的磁性和較大的密度與比表面積使絮體吸附更多的懸浮物顆粒，并通過沉淀和磁場(chǎng)分離絮凝物，極大提高混凝—沉淀的效率[19，21]。電絮凝技術(shù)采用電化學(xué)原理，以鐵、鋁等合金為陽極，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使陽極金屬不斷產(chǎn)生新鮮絮凝劑，并借助高壓脈沖電源在陰、陽極板形成還原劑和氧化劑，從而達(dá)到絮凝、氧化、還原、氣浮等功能，取代絮凝劑和助凝劑的投加，污泥產(chǎn)量小，在脫硫廢水處理領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿22，23]。

3.2 超濾膜分離

超濾是一種以壓力為推動(dòng)力，通過孔徑篩分，阻止懸浮物、微粒、膠體、高分子有機(jī)物及細(xì)菌透過，完成溶液的分離、凈化、分級(jí)和濃縮的膜分離過程，常置于預(yù)處理的混凝—沉淀之后、膜濃縮工藝之前[24，25]。超濾膜的工作壓力一般在1MPa 以下，孔徑在5—100μm，截留分子量在1000—50 000 道爾頓，用于水處理的超濾膜主要有板框式、管式、卷式和中空纖維式四種。脫硫廢水經(jīng)超濾分離，產(chǎn)水的濁度和污染密度指數(shù)（SDI）顯著降低，可高效實(shí)現(xiàn)固液分離。

脫硫廢水預(yù)處理的超濾工藝設(shè)備簡單、占地面積小、操作簡單、自控性強(qiáng)，但因膜污染問題嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)水量持續(xù)下降。通常在運(yùn)行中通過各種在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀表，實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的連續(xù)監(jiān)測(cè)，并采用周期反沖洗或酸堿清洗的方法及時(shí)洗掉膜面及膜孔的吸附和截留的物質(zhì)來降低膜污染，恢復(fù)膜通量[26]。

4 結(jié)語

作為脫硫廢水“零排放”的重要環(huán)節(jié)，預(yù)處理工藝起到降低廢水硬度、去除懸浮物、調(diào)節(jié)pH 值、保障后續(xù)濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝穩(wěn)定運(yùn)行的作用。在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，需要根據(jù)來水水質(zhì)、濃縮處理的進(jìn)水要求等因素綜合選擇具體的預(yù)處理工藝。此外，蓬勃發(fā)展的新型預(yù)處理技術(shù)也在不斷促進(jìn)廢水處理成本的降低、推動(dòng)處理效率和廢水綜合利用率的提高。