無掩模定域性電沉積微鎳柱工藝研究

吳蒙華，佐姍姍，賈衛(wèi)平，于昇元

（1.廣東科技學(xué)院機電工程學(xué)院，廣東 東莞 523083；2.大連大學(xué)機械工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

1 引言

無掩模定域性電化學(xué)沉積技術(shù)（Mask-less Localized Electrochemical Deposition）是采用電化學(xué)沉積原理、以增材制造方式實現(xiàn)微細(xì)三維金屬微結(jié)構(gòu)制造的一種新技術(shù)，能夠在導(dǎo)電基底上成形具有三維形狀特征的金屬、合金、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)與零件等[1-2]。該技術(shù)結(jié)合了增材制造能夠快速成型復(fù)雜零件的特點和電化學(xué)離子級沉積方式的優(yōu)勢[3-4]，以此實現(xiàn)微米級甚至納米級精度的高深∕寬比三維微結(jié)構(gòu)加工，同時由于電化學(xué)沉積過程在常溫電解液中進(jìn)行，且沉積時陰陽極之間無接觸，因此加工成的沉積結(jié)構(gòu)無表面應(yīng)力、無熱變形、無裂紋等缺陷，使該技術(shù)在微細(xì)制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。

無掩模定域性電沉積增材制造技術(shù)具有極高的復(fù)雜成形精度、較大工藝難度和富有挑戰(zhàn)性的研究內(nèi)容，吸引了國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行探索與研究。無掩模定域性電沉積三維金屬微結(jié)構(gòu)成形過程中，影響因素較多。如文獻(xiàn)[6]采用脈沖電源進(jìn)行定域性電沉積微銅柱實驗研究，結(jié)果表明，較低的脈沖電壓（2.8V）和較小的占空比（0.1）沉積得到的柱狀結(jié)構(gòu)直徑均勻、內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊、表面光滑；文獻(xiàn)[7]研究表明，采用超高頻（10kHz～1MHz）脈沖電源進(jìn)行定域性電沉積微鎳柱，沉積定域性增強，微鎳柱直徑可達(dá)微陽極直徑的1∕5；文獻(xiàn)[8]對定域性電沉積微銅柱過程中初始電極間隙的影響進(jìn)行了研究，分析發(fā)現(xiàn)，隨初始電極間隙的增加銅柱中孔隙的數(shù)量和平均沉積速率減小，沉積形態(tài)也由柱狀變?yōu)殄F狀。

由上可知，有關(guān)學(xué)者對定域性電沉積技術(shù)的研究多為單因素實驗探究，缺乏系統(tǒng)的實驗工藝研究。無掩模定域性電沉積實驗時發(fā)現(xiàn)，不同工藝參數(shù)之間會相互作用，影響微鎳柱沉積規(guī)律。研究脈沖電壓與電解液濃度、脈沖電壓與添加劑含量及脈沖電壓與電極間隙對無掩模定域性電沉積微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響。

2 實驗

2.1 基本原理

無掩模定域性電沉積實驗時，陰陽極間保持適宜、恒定電極間隙，通過循環(huán)鍍液形成導(dǎo)通電路，在電場“尖端效應(yīng)”作用下，電解液中的金屬離子經(jīng)過傳質(zhì)過程到達(dá)陰極表面進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，“尖端效應(yīng)”使電場分布局域化，沉積僅發(fā)生在微型陽極正對的陰極微區(qū)域表面，從而實現(xiàn)定域性電沉積；指定沉積高度完成后，抬高三坐標(biāo)移動平臺Z軸，重復(fù)上述過程直至1000μm高度的微鎳柱沉積完成。

2.2 實驗平臺及工藝參數(shù)

無掩模定域性電沉積實驗平臺包括：雙脈沖穩(wěn)壓電源、電解液恒溫循環(huán)系統(tǒng)、PC端（CNC軟件）、PCM步進(jìn)電機、精密三坐標(biāo)移動平臺、陰陽極結(jié)構(gòu)及夾具、監(jiān)測系統(tǒng)。具體實驗裝置，如圖1所示。

圖1 無掩模定域性電沉積實驗裝置圖Fig.1 Device Diagram of Mask-Less Localized Electrodeposition Experiment

雙向脈沖發(fā)生器作為電源，連接微陽極及陰極基體，與電解液形成回路進(jìn)行電沉積；微陽極由PMC步進(jìn)電機（PMC400-3）驅(qū)動進(jìn)行精密移動，通過計算機接口由CNC控制軟件編程指令進(jìn)行控制；恒溫循環(huán)系統(tǒng)保證電解液在沉積槽—蠕動泵—微陽極尖端之間恒溫循環(huán)流動；監(jiān)測系統(tǒng)采用面陣工業(yè)數(shù)字相機，利用CMOS感光芯片，通過USB3.0數(shù)據(jù)接口實時觀測電極間距和陰極表面沉積狀態(tài)。微陽極采用末端圓角半徑小于10μm 的尖錐狀鉑針外加導(dǎo)流管，鉑針與導(dǎo)流管內(nèi)壁形成10μm的同心環(huán)形縫隙并伸出導(dǎo)流管300μm；陰極基底采用（30×10×2）mm的銅片，實驗前對銅片進(jìn)行打磨、拋光及除油處理。電解液選用氨基磺酸鎳為主鹽的電解液，電解液組成及實驗工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 電解液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Electrolyte Composition and Process Parameters

2.3 檢測

電沉積完成后對微鎳柱進(jìn)行超聲清洗及烘干，利用體視顯微鏡（尼康SMZ745）和掃描電子顯微鏡（卡爾·蔡司EVO18）對微鎳柱表面尺寸及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和測量，沉積速率表示為單位時間內(nèi)沉積微鎳柱高度；測量微鎳柱等間距直徑并求平均值為微鎳柱平均直徑。

3 結(jié)果與討論

3.1 脈沖電壓對微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

不同脈沖電壓下沉積微鎳柱，如圖2所示。脈沖電壓分別設(shè)置3.8V、4.0V、4.2V 和4.4V、電極間隙10μm，電解液主鹽質(zhì)量濃度為300g∕L、無添加劑。從圖2可以看出，微鎳柱表面形貌受脈沖電壓影響大。當(dāng)脈沖電壓為3.8V時，微鎳柱表面粗糙、直徑變化較為明顯，且構(gòu)成微鎳柱的晶粒尺寸大；脈沖電壓增大為4.0V，沉積得到的微鎳柱直徑均勻、表面平整，晶粒細(xì)化；脈沖電壓大于時4.0V，微鎳柱柱狀結(jié)構(gòu)彎曲、粗細(xì)不均，但微鎳柱表面更為致密。造成上述現(xiàn)象的原因是：增大脈沖電壓，陰極過電位隨之增大，微區(qū)域電解液中金屬離子還原迅速，晶核成核速率大于晶核生長速率，晶粒細(xì)化[9]，微鎳柱表面更為致密，但較大的脈沖電壓使非中心區(qū)域電場強度也增強，電沉積面積增大，同時較大的陰極過電位使鎳原子無規(guī)則堆積和生長，形成粗細(xì)不均及彎曲現(xiàn)象，使微鎳柱表面形貌變差。

圖2 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱表面形貌Fig.2 Surface Morphology of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

不同脈沖電壓下微鎳柱平均直徑及平均沉積速率變化，如圖3、圖4所示。結(jié)果表明：隨脈沖電壓增大微鎳柱平均直徑及平均沉積速率均快速增大。這是因為增大脈沖電壓，微區(qū)域電場強度增強、電力線分布面積更廣，增大了微區(qū)域沉積面積，使微鎳柱平均直徑增大。脈沖電壓小于4.0V時，電流密度小，回路中參與反應(yīng)的電子數(shù)目有限，沉積過程受電化學(xué)極化控制，抑制了微鎳柱沉積速率；增大脈沖電壓，在極間間隙和陽極尖端尺寸不變的情況下，平均電流密度增大，陰極表面捕獲并還原的金屬離子數(shù)目增多，沉積速率加快。

圖3 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱平均直徑Fig.3 Average Diameter of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

圖4 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱平均速率Fig.4 Average Rate of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

3.2 電解液中氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度對微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

實驗中改變主鹽氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度分別為200g∕L、300g∕L及400g∕L，電極間隙10μm，添加劑（PPS-OH）含量0.5g∕L。脈沖電壓4.0V、電解液不同濃度下電沉積微鎳柱表面形貌，如圖5所示。對比圖2（b）其他條件不變，電解液濃度為300g∕L時沉積得到的微鎳柱表面平整，由晶粒構(gòu)成的“團(tuán)聚物”尺寸均勻且彼此間結(jié)合緊密。從圖5中可以看出，電解液濃度為200g∕L時，微鎳柱表面出現(xiàn)灰黑色“燒焦”部位，沉積物呈粉質(zhì)堆砌；電解液濃度為400g∕L時，微鎳柱整體形貌無變化，但構(gòu)成微鎳柱的團(tuán)聚物間出現(xiàn)空隙，且空隙間有雪花狀及菱形狀微結(jié)構(gòu)分布。電解液不同濃度下，微鎳柱平均沉積速率隨脈沖電壓變化，如圖6所示。

圖5 脈沖電壓4.0V、氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱表面形貌Fig.5 Surface Morphology of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentration of Nickel Aminosulfonate at 4.0V Voltage

圖6 各脈沖電壓下氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱平均速率Fig.6 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Nickel Aminosulfonate at Different Pulse Voltages

從圖6中可以看出：脈沖電壓高于4.0V時，低濃度氨基磺酸鎳（200g∕L）會阻礙微鎳柱沉積反應(yīng)速率，高濃度主鹽質(zhì)量濃度（400g∕L）促進(jìn)微鎳柱沉積反應(yīng)速率，此現(xiàn)象在脈沖電壓4.4V時表現(xiàn)明顯。電解液不同濃度時微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化，如圖7所示。從圖7中可以看出：相同電極液濃度下微鎳柱平均直徑幾乎不改變，不同電解液濃度下，微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大均增大，且增長趨勢大致相同。

圖7 各脈沖電壓下氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱平均直徑Fig.7 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Nickel Aminosulfonate at Different Pulse Voltages

由上述實驗現(xiàn)象可知：電解液濃度不影響微鎳柱沉積直徑，對沉積速率及表面形貌影響較大。當(dāng)脈沖電壓大于4.2V、氨基磺酸鎳含量較低時（200g∕L），降低了陰極極限電流密度[10]，電流效率減小，抑制微鎳柱沉積反應(yīng)速率，較大的電流密度會使沉積微鎳柱過程中出現(xiàn)“燒焦現(xiàn)象”，影響沉積質(zhì)量。增加電解液中氨基磺酸鎳含量（400g∕L），沉積過程不受濃差極化控制，微鎳柱沉積速率加快，但過高的電解液濃度造成鍍液中鎳離子含量過剩，高過電位使多余的金屬離子從團(tuán)聚物縫隙中以不同形態(tài)析出，降低微鎳柱表面粗糙度，也不符合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展需求；同時電解液濃度增大使粘度增加、分散能力降低，減小鍍液流速，不利于陰極表面沉積時氣泡的排出，影響沉積結(jié)構(gòu)致密性。

3.3 電解液添加劑對微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

在電解液中加入添加劑羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽（PPS-OH），PPS-OH 是一種鍍鎳的高電區(qū)整平劑，且能產(chǎn)生白亮的效果[11]。實驗中電解液中添加劑（PPS-OH）含量分別為0、0.3g∕L和0.5g∕L，脈沖電壓為3.8V、4.0V、4.2V 及4.4V，氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為300g∕L，電極間隙為10μm。脈沖電壓4.4V、添加劑（PPS-OH）不同含量下電沉積微鎳柱，如圖8 所示。對比圖2（d）其他條件不變、電解液中無添加劑時電沉積微鎳柱粗細(xì)變化明顯，表面有凸起結(jié)構(gòu)，組成微鎳柱的結(jié)構(gòu)呈胞狀，且相互間界線分明。從圖8可以看出，隨添加劑含量增大，微鎳柱直徑變均勻，表面光滑平整，整體光亮度提高，組成微鎳柱的結(jié)構(gòu)間界線逐漸消失，結(jié)合為一體。這是由于電沉積發(fā)生時凸起部位相對于平面易聚集形成更密集的電力線分布，電場強度增強，一段沉積后形成更大的凸起影響微鎳柱表面形貌。而添加劑PPS-OH通過擴(kuò)散作用經(jīng)過雙電層到達(dá)非平面陰極表面，優(yōu)先吸附在某些活性較高、沉積較快的晶面上，阻礙凸起部位金屬離子沉積，使晶面上的生長速率降低，從而平衡不同晶面的生長速率，同時添加劑加入提高了陰極極化，有利于晶核的產(chǎn)生，從而得到結(jié)晶細(xì)而致密的沉積結(jié)構(gòu)[12]，使微鎳柱表面平整、直徑均勻。

圖8 脈沖電壓4.4V、添加劑不同含量下沉積微鎳柱表面形貌Fig.8 Surface Morphology of Micro-Nickel Deposited in Different Concentrations of Additives at 4.4V Voltage

電解液加入不同含量添加劑后微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化圖，如圖9所示。從圖9中可以看出，不同添加劑含量下微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大均呈增長趨勢，但隨添加劑含量增大，增長趨勢逐漸減小；對比相同脈沖電壓下，添加劑含量為0.g∕L及0.3g∕L 時，微鎳柱平均直徑變化不明顯，添加劑含量增大為0.5g∕L時，相同脈沖電壓下微鎳柱平均直徑相比不加添加劑減少（5～20）μm。一方面是由于添加劑的高電區(qū)整平作用使微鎳柱表面平整、無凸起結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)構(gòu)更均勻，間接減小了微鎳柱平均直徑；另一方面是因為添加劑通過靜電及范德華力作用吸附在陰極形成阻擋層，阻礙部分鎳離子沉積，減小了微鎳柱平均直徑，添加劑含量較低時阻礙作用不明顯，故微鎳柱平均直徑變化不明顯，增大添加劑含量其阻礙作用在脈沖電壓4.4V時表現(xiàn)更為明顯。

圖9 各脈沖電壓下添加劑不同含量沉積微鎳柱平均直徑Fig.9 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Additive at Different Pulse Voltages

添加劑含量不同時、電沉積微鎳柱平均速率隨脈沖電壓變化，如圖10所示。從圖10中可以看出，微鎳柱平均沉積速率與脈沖電壓成正比，隨添加劑含量增大，增長斜率減小；相同脈沖電壓下，微鎳柱平均沉積速率隨添加劑含量增大降低較為明顯，脈沖電壓小于4.2V、添加劑含量為0.5g∕L時微鎳柱沉積困難，沉積速率低于150nm∕s。猜測是由于添加劑含量改變了阻擋層厚度，影響了阻礙作用的強弱，進(jìn)而影響沉積速率的快慢。

圖10 各脈沖電壓下添加劑不同含量微鎳柱平均沉積速率Fig.10 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Additive at Different Pulse Voltages

3.4 電極間隙對微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

實驗時電極間隙分別設(shè)置為10μm、20μm 和30μm，脈沖電壓為3.8V、4.0V、4.2V及4.4V、氨基磺酸鎳含量為300g∕L、添加劑含量為0.5g∕L。脈沖電壓4.4V、不同電極間隙下沉積獲得的微鎳柱表面形貌，如圖11所示。對比圖8（b）其他條件不變、電極間隙為10μm沉積得到的微鎳柱形狀標(biāo)準(zhǔn)、直徑均勻、表面平整。從圖11中可以看出：電極間隙為20μm時，微鎳柱有變?yōu)閳A錐狀的趨勢，表面存在凹坑，電極間隙為30μm時，微鎳柱呈節(jié)狀向上生長，整體表現(xiàn)為下粗上細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)圓錐狀。不同電極間隙下、微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化規(guī)律圖，如圖12所示。

圖11 脈沖電壓4.4V、不同電極間隙下沉積微鎳柱表面形貌Fig.11 Surface Morphology of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at 4.4V Voltages

圖12 各脈沖電壓下不同電極間隙沉積微鎳柱平均直徑Fig.12 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at Different Pulse Voltages

從圖12中可以看出，不同電極間隙下，微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大而增大；相同脈沖條件下，電極間隙由10μm 變?yōu)?0μm，微鎳柱平均直徑變化不大，電極間隙增大為30μm時平均直徑增長明顯。這是由于微鎳柱形狀改變引起微鎳柱平均直徑變化，電極間隙為20μm時錐狀不明顯，對微鎳柱平均直徑影響不大，但電極間隙過大，微鎳柱形態(tài)變化明顯使平均直徑增大。

微鎳柱形態(tài)變化的原因是：電極間隙大于10μm時，電力線在陰極表面分布相對發(fā)散，電場強度寬度較寬，微區(qū)域沉積范圍較大，故微鎳柱底部直徑較大；隨著電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，沉積的微鎳柱逐漸增高，使電極間隙減小，陰極有效電場強度寬度相對減小，微鎳柱直徑逐漸減小[8]；抬高相同電極間隙，此時陰極沉積面為沉積所得微鎳柱上表面，微陽極所對應(yīng)的沉積區(qū)域減小；重復(fù)上述過程至微鎳柱達(dá)到所需高度，形成下粗上細(xì)的圓錐狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極間隙為10μm時，沉積過程中電力線分布相對集中，電場變化不明顯，微鎳柱直徑幾乎不變，能夠獲得標(biāo)準(zhǔn)圓柱狀結(jié)構(gòu)。

不同電極間隙、不同脈沖電壓下微鎳柱沉積速率，如圖13所示。從圖13中可以看出，相同脈沖電壓下微鎳柱平均沉積速率隨著電極間隙增大降低明顯，電極間隙大于20μm時，各脈沖電壓下微鎳柱平均沉積速率均低于200nm∕s，電沉積發(fā)生困難且陰極表面電鍍現(xiàn)象明顯。這說明電極間隙對微鎳柱沉積速率的影響僅次于脈沖電壓，當(dāng)增大電極間隙，陰陽極間工作電阻變大，電流密度減小[10]，難以形成“尖端效應(yīng)”，金屬離子還原及沉積困難，造成微鎳柱平均沉積速率降低明顯。

圖13 各脈沖電壓下不同電極間隙微鎳柱平均沉積速率Fig.13 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at Different Pulse Voltages

4 結(jié)論

采用無掩模定域性電沉積方法制備微鎳柱，研究脈沖電壓、電解液濃度、添加劑含量及電極間隙對沉積微鎳柱的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：（1）隨脈沖電壓增大，微鎳柱平均直徑及平均沉積速率均快速增大；電解液濃度影響微鎳柱沉積速率及表面形貌；隨添加劑含量增大微鎳柱平均沉積速率及平均直徑減小，微鎳柱表面形貌得到改善；電極間隙增大，微鎳柱平均直徑增大，平均沉積速率降低明顯，且形狀逐漸變?yōu)殄F狀。（2）脈沖電壓小于4.2V時，脈沖電壓大小決定微鎳柱沉積速率，脈沖電壓大于4.2V，微鎳柱沉積速率由電解液濃度控制；添加劑不改變微鎳柱平均直徑、平均沉積速與脈沖電壓的正比關(guān)系，但隨添加劑含量增大，增長斜率逐漸減小。（3）綜合考慮微鎳柱表面形貌、沉積速率及沉積直徑，無掩模定域性電沉積優(yōu)化工藝參數(shù)為：脈沖電壓4.2V、氨基磺酸鎳含量300g∕L、添加劑（PPS-OH）含量0.5g∕L和電極間隙10μm。