微氧生化-生物接觸氧化法對癸二酸廢水的處理特性研究

徐軍，史新星，王開春，李坤，劉冠，董自斌，曲昂

（1.中藍連海設計研究院有限公司，江蘇連云港 222004； 2.江蘇省環保微生物菌劑工程技術研究中心，江蘇連云港 222004； 3.江蘇省環境保護高氨氮與高鹽廢水生化處理工程技術中心，江蘇連云港 222004）

癸二酸是一種重要的化工原料，被廣泛用于生產工程塑料、耐高溫潤滑油和耐寒增塑劑等化工產業中〔1〕。但是，癸二酸生產廢水也是水體的重要污染源，它除了含有大量的有毒物質苯酚，可生化性差，還含有較高濃度的硫酸鹽，不經妥善處理極易造成酚污染和設備腐蝕等問題，還易在反應過程中產生硫化氫影響周圍環境〔2-3〕。目前，癸二酸廢水的主要處理方法有物化法和生化法，而物化法處理投資成本大，且在廢水處理中局限性較多，因此生化法應用較為普及。

生物接觸氧化法是一種典型的以附著在填料上的生物膜為主、以污水中生物絮體為輔的生化處理工藝，因此它同時具備生物膜法和活性污泥法的特點，對廢水處理具有氧氣利用率高、處理效果好、污泥濃度高、能耗低、占地面積小和運行維護簡單等優點，被廣泛應用于工業廢水處理中〔4-6〕。如劉素杰等〔7〕采用“絮凝沉淀+A2O+生物接觸氧化+終沉淀”為主的工藝處理合成革生產廢水，在綜合廢水COD≤2 500 mg/L的條件下，經處理后出水水質可達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287—2012）表2中的間接排放標準。陳宏雨等〔8〕采用生物接觸氧化多級混合工藝處理機械加工脫模劑廢水，在進水COD 10 000~13 000 mg/L、SS 600~800 mg/L、石油類400~500 mg/L的條件下，經處理后出水COD 140~160 mg/L、SS 13~18 mg/L、石油類2.5~4.5 mg/L，各項指標均達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中三級標準。通過上述廢水處理研究可知，一般情況下，生物接觸氧化法與其他廢水處理工藝相結合后可實現廢水處理達標排放。

近幾年，微氧生化技術由于具有能耗低、產泥率低、對污染物去除效果好等優勢而引起環保工作者的廣泛關注〔9〕。研究表明，微氧環境不僅能夠保證好氧微生物、兼性微生物和厭氧微生物同時存在，使系統內同時發生多種反應，還能強化微生物菌群的代謝功能，增加廢水中污染物與菌群接觸的可能性，進而強化對污染物去除效率；在微氧環境中還可形成穩定的顆粒污泥，針對有毒性的、難降解物質的處理可提高其可生化性，便于后續生化處理；微量的氧氣還能抑制硫化氫的產生〔10-12〕。例如，Yang QI等〔13〕研究發現，在保證高效去除COD、氨氮等污染物的情況下，微氧生化技術能夠增強系統中酶的分解作用，實現對石化廢水中芳香族化合物的全部去除，減少部分有機化合物的毒害作用。Chanyong WU等〔14〕采用微氧強化水解酸化工藝用于石化廢水的處理，在DO為0.2~0.3 mg/L的條件下，廢水出水可生化性顯著提高，苯系物（BTEX）去除率達到82.1%，遠高于厭氧反應器對其的去除率（38.7%），同時微氧狀態下硫酸鹽還原菌（SRB）的多樣性和豐度受到明顯抑制，微氧生化產氣中未檢測到H2S，硫酸鹽還原被有效抑制，從而減少了對系統的毒害作用。

綜上所述，癸二酸廢水含有大量有毒物揮發酚，廢水可生化性較差，且廢水中含有的高濃度硫酸鹽易被還原菌還原產生硫化氫，造成環境污染。而微氧生化技術可抑制硫酸鹽的還原，可解決現有癸二酸廢水處理易造成二次污染的技術難題。同時經微氧生化技術處理后的廢水中微生物菌群豐富，可為后續生物接觸氧化工藝提供良好的生物材料。因此，研究將微氧生化技術與生物接觸氧化工藝相耦合，用于對癸二酸廢水的處理，考察其對COD和揮發酚的去除效果，評估廢水治理過程中硫化氫產生的可能性，并通過污泥性能、污泥產率觀察系統的生物相變化，從而對生化系統的運行穩定性作出可靠評價，以期為難降解工業廢水提供一種有效的治理方案。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為某企業生產廢水經萃取工藝后的癸二酸廢水，具體水質特征見表1。

表1 癸二酸廢水水質Table 1 Water quality characteristics of sebacic acid wastewater

由于癸二酸生產廢水出水COD與離子濃度較高，不利于后續實驗。因此，在試驗過程中，用8%硫酸鈉稀釋癸二酸廢水，使水質符合進水水質要求。

本試驗為中試試驗，試驗時間為5月3日至7月30日，微氧生化段自5月3日起接種適鹽微生物菌劑（Salt-suitable microbial agent，SMA）進行培養馴化，接觸氧化段自5月17日開始掛膜試驗，5月19日全工藝連續運行。不同試驗時間日處理規模不同，表2為全工藝連續運行時間對應的日處理規模。

表2 癸二酸廢水處理中試時間及處理規模Table 2 Pilot test time and scale of sebacic acid wastewater

1.2 工藝流程與參數

癸二酸廢水處理工藝由微氧生化和生物接觸氧化組成，微氧生化池和生物接觸氧化池分別配備對應的控制機柜，微氧生化系統和生物接觸氧化系統耦合運行，微氧生化池底部設曝氣泵進行微氧曝氣，生物接觸氧化池底部設曝氣泵進行曝氣充氧，通過氣體流量計控制曝氣量。微氧生化池后連接一個沉淀池，微氧生化出水進入沉淀池進行污泥沉淀，沉淀池底部污泥通過蠕動泵進行污泥回流。經沉淀池處理后的上清液進入生物接觸氧化池進行二級生化處理，生物接觸氧化池底部的污泥通過蠕動泵進行污泥回流，泥水分離后上清液排出。癸二酸廢水生化處理試驗裝置詳見圖1，主要工藝參數詳見表3。

圖1 癸二酸廢水生化處理試驗裝置Fig.1 Sebacic acid wastewater biochemical treatment test facility

表3 主要工藝參數Table 3 Main process parameters

1.3 系統的啟動與運行

試驗采用“微氧生化-生物接觸氧化”工藝，分別向微氧生化池和生物接觸氧化池投加中藍連海設計研究院有限公司特有的SMA，該菌劑包含耐鹽細菌、嗜鹽細菌、嗜鹽古菌、耐鹽酵母菌、嗜鹽酵母菌、耐鹽微型動物和嗜鹽微型動物等幾十種乃至幾百種不同代謝類型的功能微生物種群，具有豐富的有機污染物降解微生物鏈，在耐鹽能力、抗鹽度沖擊能力和抗有機負荷沖擊能力等方面都有良好的表現〔15〕。試驗分為3個階段：第1階段是微氧生化系統構建及啟動階段；第2階段是微氧生化-接觸氧化全工藝耦合運行階段；第3階段是整體工藝穩定運行階段。具體過程包括以下3個。

1）微氧生化-生物接觸氧化工藝的啟動過程。

微氧生化系統的啟動：啟動初期，向微氧生化池投加MLSS為6 000 mg/L的SMA，對廢水進行悶曝以增加污泥活性。由于癸二酸生產廢水出水COD與離子濃度較高，用8%硫酸鈉稀釋廢水，初期癸二酸廢水進水占總進水量的25%，進水COD為1 200 mg/L、揮發酚為50 mg/L；隨后逐步增加癸二酸廢水比例和COD，測定處理前后廢水的COD、揮發酚、DO和污泥產率，并評估該系統除濁能力。

生物接觸氧化系統啟動：微氧生化池出水進入生物接觸氧化池，向生物接觸氧化池投加MLSS為3 000 mg/L的SMA，待菌劑自然掛膜后穩定運行。

2）生化系統的培養馴化過程。

生化系統的馴化過程為微氧生化段與生物接觸氧化段同步馴化過程，通過調整進水比例與控制進水COD考察生化系統培養馴化期間進出水COD、揮發酚、污泥濃度、濁度、SVI等各項工藝參數變化情況。

3）微氧生化-生物接觸氧化工藝的廢水穩定處理過程。

在全工藝連續運行及穩定運行過程中，記錄并考察進出水COD、揮發酚、污泥濃度、濁度、SVI等各項工藝參數變化情況。

1.4 分析項目及方法

分析項目及方法見表4。

表4 分析項目及檢測方法Table 4 Analysis items and detection methods

2 結果與討論

2.1 COD去除效果

試驗采用“微氧生化-生物接觸氧化”工藝對癸二酸生產廢水進行處理，5月19日開始全工藝運行，5月19至5月28日進水量為50 L/d，進水COD較低，隨著系統反應的進行，改變進水量及COD負荷，出水COD變化情況見圖2。

圖2 各工段對COD的去除效果Fig.2 Effect of COD removal in each section

由圖2可以看出，在系統運行初期（5月19日至5月28日），進水COD從1 200 mg/L增加至2 600 mg/L時，出水COD較為穩定，低于300 mg/L。自5月29日起，提高廢水進水負荷，系統內COD快速提升，從而導致出水COD也隨之升高，但COD去除率依然在70%以上。出水COD在緩慢提升后又快速降到平穩水平，至6月10日左右，微氧段出水與接觸氧化段出水COD均保持穩定狀態，COD去除率穩定在90%以上，表明此時生化系統培養馴化完成。為進一步驗證該工藝對高濃度癸二酸廢水的處理效果，將進水COD從6 000 mg/L逐步提高至8 500 mg/L，經耦合系統處理后出水COD從300 mg/L提高至700 mg/L，COD去除率始終維持在90%以上。生物相顯示污泥負荷提高后，污泥較為稀散，原生動物數量開始減少，表明微氧生化段污泥負荷過高對系統生化處理效果有一定影響。生化系統運行50 d后，將進水COD調整到4 500~5 500 mg/L，進水流量逐步提至50 L/d，運行穩定后，單位質量污泥COD負荷為0.2~0.3 kg/（kg·d），COD容積負荷≤2.0 kg/（m3·d），出水COD<400 mg/L，COD去除率>90%。

2.2 揮發酚去除效果

隨著系統反應的進行，進出水揮發酚質量濃度變化情況見圖3。

圖3 各工段對揮發酚的去除效果Fig.3 Effect of volatile phenol removal in each section

由圖3可以看出，在生化系統啟動與馴化初期（5月19日至5月28日），不斷提高揮發酚的進水質量濃度，從90 mg/L逐步提高至160 mg/L，出水揮發酚質量濃度始終低于2.5 mg/L。5月29日至5月31日增大進水量至100 L，提高進水負荷，出水揮發酚質量濃度呈現緩慢提升趨勢，去除率開始下降，但仍在80%以上。當揮發酚的進水質量濃度持續增加到200 mg/L，出水揮發酚最大質量濃度可達到80 mg/L，隨后便快速下降，6月10日左右保持穩定。調節進水負荷直至恢復正常工藝參數，此時即使增加揮發酚的進水質量濃度，出水質量濃度仍保持在0.1~0.5 mg/L之間，揮發酚的去除率穩定保持在99%以上，表明此時生化系統已處于穩定運行狀態。

2.3 H2S產生的可能性

癸二酸廢水中通常含有較高濃度的硫酸鹽，少量硫酸鹽的存在有利于厭氧消化反應的進行，但高濃度的硫酸鹽在反應過程中會被還原菌還原為硫化氫。硫化氫是一種有毒的惡臭氣體，對系統設備具有腐蝕作用，會促使系統中絲狀硫細菌大量繁殖，導致污泥膨脹，難以恢復，還容易被曝氣吹脫，影響周圍環境〔3〕。試驗中產生的H2S濃度難以直接檢測，因此通過測定各工段硫化物質量濃度以反映H2S產生的可能性，結果見圖4。

圖4 各工段產生硫化物的質量濃度變化Fig.4 Variation of sulfide mass concentration in each section

如圖4所示，在生化系統啟動前期，出水硫化物質量濃度在0~0.2 mg/L之間快速波動，可能是由于微生物菌劑的加入，生化系統里的微生物菌群暫處于不穩定狀態。20 d左右硫化物質量濃度變化趨緩慢，系統各反應器硫化物出水質量濃度均低于0.2 mg/L。其中，微氧段出水硫化物質量濃度低于0.2 mg/L，接觸氧化段出水硫化物質量濃度低于0.05 mg/L，這表明在系統內，微氧生化和生物接觸氧化均能抑制硫酸鹽還原菌的活性，減少硫酸鹽的還原和H2S的產生。即使反應過程中有少量硫化物產生，系統中存在的微量氧氣也能將產生的硫化物氧化，從而減少其毒害作用〔16〕。微氧段出水硫化物的質量濃度高于接觸氧化段可能是因為接觸氧化段的溶解氧高于微氧段的溶解氧，而溶解氧的升高導致系統中ORP升高，較高的ORP更能抑制硫酸鹽還原菌的活性，同時使產生的硫化物氧化〔3〕。

此外，為了進一步驗證系統內H2S產生的可能性，通過檢測微氧段和接觸氧化段中硫酸根離子的質量濃度變化以反映硫酸鹽的還原過程，各工段出水硫酸根離子質量濃度見圖5。

圖5 各工段硫酸根離子質量濃度變化Fig.5 Variation of sulfate ion mass concentration in each section

由圖5可以看出，微氧段與接觸氧化段的硫酸根離子進出水質量濃度基本沒有變化，隨著進水負荷的增加，系統出水硫酸鹽的質量濃度不斷上升，這也表明在生化系統內硫酸鹽未被還原。且經檢測，微氧池內pH>8.0，產生H2S并溢出的可能性極低。

2.4 除濁能力

在微氧生化段的構建及啟動初期，系統中接種的SMA處于培養馴化過程。此時微氧段出水濁度的變化，見圖6。

圖6 DO對微氧段出水濁度和SVI的影響Fig.6 Influence of DO on turbidity and SVI of effluent from micro-oxygen biochemical system

從圖6可以看出，在系統SMA培養馴化過程中，微氧系統污泥指數呈上升趨勢，SVI從127 mL/g升高至165 mL/g，主要是由于SMA的接種，系統內微生物菌群發生明顯變化，從而導致污泥沉降性能變差。但隨著DO從0.2 mg/L提高至0.8 mg/L，微氧出水濁度從195 NTU降至102 NTU，這表明啟動初期微氧段DO對濁度有明顯的影響。全系統運行后，各工段出水濁度及濁度去除率變化見圖7。

圖7 各工段出水濁度及去除率Fig.7 Turbidity concentration and removal rate of effluent in each section

從圖7可以看出，在5月29日至5月31日間，系統出水濁度的去除率大幅下降，這是由于進水負荷的增加，廢水中的高鹽度導致微生物細胞滲透壓升高，引起細胞分離，減少了絲狀菌數量，大多原生動物無法正常生活，從而影響了出水濁度。整個反應過程中，由于高鹽度破壞了微氧段原有生物群落的生存環境，從而導致微氧段出水濁度起伏不一。而接觸氧化段水力停留時間長，出水濁度相對較為穩定，出水濁度越低，表明接觸氧化工藝對降低出水濁度具有重要作用。整體而言，當全工藝連續穩定運行時，系統對濁度的去除率保持在70%~90%，除濁能力較好。

2.5 污泥性能

生化系統活性污泥的狀態直接影響對癸二酸廢水的降解，通過對系統中MLSS測定反映污泥活性變化，結果見圖8、圖9。

圖8 微氧段污泥變化情況Fig.8 Changes of sludge in micro-oxygen section

圖9 微氧段污泥沉降性Fig.9 Sludge settling property in micro-oxygen section

如圖8所示，由于微生物菌劑的投加，系統中污泥濃度MLSS始終保持在6 000~8 000 mg/L之間，最高達11 000 mg/L左右。MLVSS/MLSS保持在0.6~0.8之間，污泥中活性微生物組分較高。

由圖9可知，SV30全程無明顯變化，表明污泥穩定性良好，SVI在5月31日前呈現下降趨勢，可能是因為在5月29日至31日之間，污水進水負荷加大，硫酸鹽質量濃度瞬間提高而導致系統中污泥沉降性下降，但SVI始終穩定維持在100~150 mL/g之間，表明系統中污泥沉降性相對較好。

2.6 生物相分析

耐鹽微生物優勢菌群變化易導致出水濁度及污泥沉降性變化，對系統內微生物進行鏡檢，結果見圖10。

圖10 系統內微生物的變化Fig.10 Changes of microorganisms in the system

由圖10可以看出，游離微生物群在微氧段和接觸氧化段發生明顯變化。微氧段的微生物群落密集，菌膠團明顯，生物相豐富，生物種類明顯多于接觸氧化段。而接觸氧化段生物分布較為零散，極少數菌群聚集，且生物數量明顯減少，這也表明微氧環境更適宜多種微生物群落的生存，形成的生物菌群系統對污染物進行高效穩定降解，微氧段對污染物的高效降解起著關鍵作用。

3 系統運行穩定性評價

3.1 抗負荷沖擊能力

在5月29日至5月31日，系統進水負荷提升一倍，由初始進水的50 L/d提升至100 L/d，進水污染物濃度也隨之大幅度提升，其中COD由1 200~2 600 mg/L提升至3 500~4 500 mg/L，揮發酚質量濃度由90~160 mg/L提升至130~180 mg/L。由于系統受到污染負荷的快速沖擊，導致出水污染物濃度有所上升，出水COD最高達到900 mg/L，揮發酚質量濃度最高達到13.5 mg/L，投加的SMA此時在快速適應污染負荷的變化，至6月10日左右，COD去除率穩定保持在90%以上，揮發酚去除率在99%以上，這表明了系統在保證污染物去除效果的基礎上具有較好的抗負荷沖擊能力和穩定運行能力。

3.2 耐鹽度變化能力

在系統啟動與馴化初期，由于廢水COD較高，采用8% Na2SO4鹽水稀釋，系統進水鹽度相對較低，然后不斷增大進水量并提高廢水比例，廢水中鹽濃度逐漸升高。由COD的變化情況可知，即使前期增大廢水進水負荷和提高廢水進水比例，當SMA微生物菌劑培養馴化完成后，系統能迅速恢復至穩定運行狀態。此時即使繼續增加廢水進水比例，最高鹽濃度達到110 000 mg/L，COD提升至8 500 mg/L，系統對COD的去除率仍保持在90%以上，表明系統具有較強的耐鹽度變化能力，也表明投加的SMA對鹽度變化有較強的適應能力。

4 結論

1）通過試驗驗證，微氧生化-生物接觸氧化工藝對癸二酸廢水具有較好的降解特性。當癸二酸廢水進水流量為50 L/d、COD為4 500~5 500 mg/L、揮發酚為180~200 mg/L、單位質量污泥COD負荷0.2~0.3 kg/（kg·d）時，經生化處理后出水COD<400 mg/L、揮發酚<0.5 mg/L。

2）微氧生化-生物接觸氧化系統穩定運行后，微氧段和接觸氧化段出水硫化物質量濃度均低于0.2 mg/L，進出水硫酸鹽質量濃度幾乎無變化，表明系統內不易出現H2S問題。整體工藝穩定運行期間，對濁度的去除率為70%~90%，除濁能力較好。系統活性組分較高，污泥沉降性較好。且由生物相發現，微氧系統中生物菌群較為密集和豐富。

3）微氧生化-生物接觸氧化系統穩定運行后，當加大系統進水負荷，提高廢水含鹽量，系統仍可穩定運行，污染物可達標排放，表明系統具有較好的抗負荷沖擊能力和耐鹽度變化能力。

癸二酸廢水經微氧生化-生物接觸氧化系統處理后仍有較高的色度，可能會影響后續蒸發脫鹽硫酸鈉的品質，也可能對MVR蒸發器的運行產生影響，因此后續仍需開展一定的研究對廢水進行深度處理，以有效脫色。