IV型車載儲氫瓶聚合物內襯材料的氫氣滲透性分析

張曉偉，李玉娥*，華曄，胡法

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

在全球溫室效應日益嚴重的背景下，各國正在加快對新能源的探索，以實現碳達峰和碳中和的目標。氫能是典型的清潔能源，具有零排放、環境友好、燃燒熱值高、來源廣泛等特點，是實現“雙碳”目標最有效的技術途徑。對于汽車行業來說，傳統汽車正在逐步向新能源汽車轉型，目前，氫燃料汽車以其能量轉換效率高、環保、低噪音等優點已成為未來汽車發展的重要方向之一。與純電池電動汽車相比，氫燃料電池電動汽車的續航里程更長，加油時間更短［1］。

目前，車載儲氫方法可分為高壓氣態儲氫、液態儲氫和固態儲氫3種，其中高壓氣態儲氫因其技術相對簡單、充放氣效率高，是目前較為成熟且常用的技術手段，已成為車載儲氫領域的研究熱點［2］。II型和Ⅲ型儲氫瓶是金屬材質，在高壓氫氣環境中，氫原子會滲透到金屬材料中，在材料缺陷位置與原子重新結合或者與其他物質發生反應形成氣態分子后，體積迅速膨脹導致該位置產生裂紋，隨著氫氣濃度的飽和，金屬的力學性能和塑性會發生下降，導致材料發生氫脆［3-4］。IV型儲氫瓶內襯采用的是高分子聚合物材料，主要為高密度聚乙烯（PE-HD）或聚酰胺（PA）材料［2，5］，與金屬材料不同，聚合物在高壓氫氣環境中不會發生氫脆效應［6］，并且具有成本低、質量輕、儲氫能耗低的優點，不易出現疲勞失效問題，可以延長儲氫瓶的使用壽命，而且聚合物的輕量化特點可以使儲氫瓶的質量儲氫密度突破5.0 %（質量分數），因此IV型儲氫瓶已經成為國外的主流技術路線［7-8］。然而，由于高分子聚合物材料的結構特點，聚合物的氣體阻隔性能明顯低于金屬。氫氣的滲入和溶解會導致高分子聚合物內襯發生屈曲、起泡和開裂，從而導致儲氫瓶發生失穩和坍塌［9］，這也是IV型儲氫瓶在研制過程中存在的主要技術難點。IV型儲氫瓶內襯的氫氣滲透性是決定其本身安全性的關鍵。

本文詳細論述了氫氣在IV型儲氫瓶高分子聚合物內襯材料中的滲透機理，為IV型儲氫瓶的設計、開發和優化提供了堅實的理論依據，在此基礎上，介紹了針對IV型儲氫瓶內膽材料氫氣滲透性的國內外測試方法與測試標準，進一步討論了測試溫度、測試壓力、高分子材料性能對高分子聚合物內襯材料氫氣滲透性的影響，以期更好地推動車載儲氫裝備以及氫燃料電池汽車的技術進步。

1 滲透機理

對于氣體在聚合物中的輸運過程，相關學者已經進行了充分研究，目前最為廣泛接受的是Calvert和Klopffer M.H.［10-11］提出的溶解-擴散氣體輸運理論。如圖1所示，高壓氣體首先擴散到材料上游，形成極限層，由于氣體與聚合物上游界面的化學親和性，氣體分子在聚合物表面富集溶解，隨后氣體分子繼續在聚合物內部擴散，觸碰到下游界面，最后氣體在低壓側被聚合物解吸。

圖1 氣體在聚合物中的擴散過程［9］Fig.1 The diffusion process of gas in the polymer［9］

在整個過程中，影響氣體輸運最主要的因素是溶解和擴散這兩個過程。聚合物的氣體滲透系數Pe是擴散系數D和溶解度系數S的乘積，表示為Pe=D×S，其單位是mol·m/（m2·s·Pa）。溶解是一個熱力學過程，取決于氣體和聚合物之間的相互作用以及氣體的可壓縮性［7-8］。擴散是一個動力學過程，反映了聚合物中氣體分子由于隨機運動而產生的流動性。聚合物主要由分子鏈致密排列形成的晶區和分子鏈無規穿插所形成的非晶區組成。通常認為，致密的聚合物晶區具有氣體不透過性，氣體通過聚合物分子結構中的無定形區進行滲透［12］。自由體積理論認為，分子本身的體積為“占有體積”，而分子間的空隙為“自由體積”。由于熱激活，聚合物的分子鏈處于熱運動的狀態，在非晶區會產生較多的“自由體積”，自由體積的存在為分子的運動提供了空間。溶解在聚合物中的氣體分子會在“自由體積”連接而成的通道內發生遷移，也就是擴散過程。聚合物鏈段的熱運動是控制擴散速率的關鍵步驟［8，13］。氫在聚合物中以雙原子分子的形式存在，與其他氣體分子相比，氫具有較小的分子動態直徑（約2.8 ?），這使得它更容易在聚合物內部擴散。

氫氣在聚合物中的穩態擴散過程符合菲克第一定律［式（1）］。

式中 J——氣體擴散通量，mol/m2·s

D——擴散系數，m2/s

c——氫氣的摩爾濃度，mol/m3

x——氫氣的擴散方向

氫氣在聚合物中的溶解度符合亨利定律，氫氣分子濃度與氫氣的分壓成正比，如式（2）所示。

式中 S——溶解度系數，mol/m3·Pa

pH——氫氣的分壓，Pa

當氫氣從上游側滲透到厚度為t=x1-x2的聚合物中，并在下游側的ΔtH中形成壓差時，氫氣的滲透通量J可表示為式（3）。

擴散系數D可由滯后時間τ經外推法得到，如式（4）所示。

式中 l——試樣厚度，m

Τ——滯后時間，s

對于厚度為t（m），氫氣暴露面積為A（m2）的圓形試樣，穩態氣體滲透速率Fg（mol/s）如式（5）所示。

將式（5）代入式（3）可計算滲透率系數Pe，如式（6）所示。

當氫氣的滲透達到平衡時，聚合物的氫氣滲透系數可以表示為，氫氣的摩爾質量與樣品厚度的乘積，除以樣品的暴露面積、樣品間的壓差以及達到穩態滲透的時間［9］。

2 測試方法及測試標準

Fujiwara［14-15］報道了兩種測量氫氣滲透率的方法，分別是高壓氫氣滲透試驗法（HPHP）和熱解吸分析法（TDA），這也是兩種被廣泛認可的測試方法。從實驗設備和試驗條件來看，非穩態下的TDA方法相對簡單，可以更容易、更快速地獲得實驗數據。相比之下，為了維持穩定的壓力，HPHP方法需要一系列復雜的實驗設備，在高壓條件下進行測試并獲取數據是較為困難的。但是就實驗數據的準確性而言，采用HPHP測試方法得到的實驗數據更為準確［14］。在低壓時，兩種測試方法所測得的滲透系數相差不大，然而，在高壓下，兩種測試方法所得到的測試數據則相差較大，并且，TDA法測量得到的滲透系數總是大于HPHP法。對于TDA法，在高壓環境下，氫氣會吸附并溶解在材料中，當進行減壓操作時，樣品內部氫氣的擴散速率遠低于減壓速率，氫氣則會積聚在材料的微觀空隙中，引起材料的應力集中。當應力或應變超過材料的破壞極限時，就會發生不可逆的損傷，導致材料的氫氣滲透性增大。

對于IV型車載儲氫瓶使用的聚合物內襯材料的氫氣相容性測試方法，許多國家和組織已經發布了相關標準。CSA/ANSI CHMC 2：19-2019 “評估壓縮氫應用中材料相容性的測試方法——聚合物”［16］由加拿大標準協會和美國CSA于2019年修訂。標準中要求采用HPHP法來測試聚合物內襯材料的氫氣滲透性。在HPHP方法中，樣品被放置在高壓室和低壓室之間，氣體滲透系數由2個室之間的氣體滲透程度決定。當高壓室中的氫氣壓力達到穩定狀態時，記錄樣品中氫氣滲透量隨時間的變化，從而得到樣品的氫氣滲透率。這種測試方法可以測得較小的氫氣滲透參數。ISO 11114-5-2022 “氣瓶-鋼瓶和閥門材料與氣體含量的相容性——第5部分：《評價塑料內襯的試驗方法》”［17］由國際標準化組織于2022年修訂，采用也是HPHP法。標準定義了兩種類型的試驗，第一種試驗是針對圓片狀試樣的氫氣滲透試驗，用于比較不同聚合物內襯材料的滲透系數，從而挑選出合適的內襯材料，同時，也可以對內襯中可能出現氫氣滲透過量的區域進行識別；第二種試驗是針對整個桶狀的內襯材料，用于檢測內襯材料的適用性。考慮到IV型儲氫瓶的安全事故，直到2019年，國內對IV型儲氫容器的研究才逐步增多。中國技術監督信息協會于2020年發布了團體標準T-CATSI 02007-2020 “車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶”，用來作為儲氫鋼瓶試驗標準的規范性附錄［18］。目前，中國尚未頒布單獨針對聚合物內襯材料氫氣滲透性測試的國家標準。

現有國內外標準中，氫氣滲透試驗在樣品制備、樣品前處理、試驗裝置、試驗溫度和壓力、鑒定指標等方面均存在差異，并沒有形成統一的測量方法。現有的氫氣滲透試驗方法還有待進一步完善。

3 影響因素

對于IV型儲氫瓶，高分子聚合物內襯具有良好氣體阻隔性對氫燃料汽車的安全使用至關重要。一般來說，聚合物中氣體的滲透率主要受外界條件、材料性質以及氣體與材料的相互作用等因素影響。

3.1 溫度

Zhang［19］利用分子模擬軟件構建了聚乙烯和PA材料模型，模擬了263～353 K溫度下氫氣分子在聚乙烯和PA材料中的吸附和擴散過程。結果表明（表1），隨著溫度的升高，氫氣在兩種材料中的滲透系數升高，并且與聚乙烯相比，PA具有更好的抗氫氣滲透性。Barth［6］總結了各種高分子材料（如PE-HD、PA、丁基橡膠等）的氫氣滲透性對溫度的依賴性，如圖2所示，在所有測試的材料中，隨著溫度的升高，所有材料的氫氣滲透系數都增大，其中PE-HD和PA表現出了優異的氣體阻隔性能。孫宇［8］測試了聚酰胺6（PA6）材料在不同溫度下（-10、25、85 ℃）的氫氣滲透性，結果表明氫氣的滲透系數與溫度的倒數呈線性關系，這說明在PA6材料中氫氣滲透系數隨溫度的變化遵循阿倫尼烏斯定律（圖3）。事實上，在一定壓力下，在較窄的溫度范圍內，聚合物中擴散系數、溶解度系數隨溫度的變化都遵循阿倫尼烏斯定律［20］。氣體的滲透速率與聚合物中高分子鏈段的運動狀態密切相關。當溫度逐漸升高時，高分子鏈能夠獲得足夠的動能，從凍結狀態解鎖，側基、支鏈或鏈段之間開始發生相互運動，使得聚合物內部的“自由體積”增多，從而導致氫氣分子有更大的運動空間，更容易穿透聚合物滲透出來。

表1 不同溫度下聚乙烯和PA材料的氫氣滲透性模擬值［19］Tab.1 Simulation values of hydrogen permeability of polyethylene and polyamide at different temperature［19］

圖2 不同高分子材料的氫氣滲透性與溫度的依賴性［6］Fig.2 Temperature dependence of hydrogen permeability of different polymer materials［6］

圖3 氫氣滲透系數與溫度的依賴關系［8］Fig.3 The relationship between hydrogen permeability coefficient and temperature［8］

車載儲氫瓶的應用溫度范圍在233～358 K（-40～85 ℃）之間［21］。目前的標準只要求在常溫和高溫下進行氫氣滲透試驗，并沒有關注在-40 ℃低溫環境下的氫氣滲透問題。極低的溫度會增加材料的脆性，材料中的微裂紋更容易擴展，從而降低其力學性能［22-23］，導致氫氣滲透性增大，從而增加儲氫瓶失效的風險［24-25］。因此，有必要探究聚合物內襯材料在低溫環境下的氫氣滲透性特征，探索聚合物內襯材料在低溫條件下的氫氣滲透規律是否與現有聚合物材料的一般滲透性規律相同。

3.2 壓力

Naito［26］等在25 °C以及0.1～13.2 MPa的壓力條件下，研究了不同氣體在聚乙烯和聚丙烯材料中的氣體滲透性，結果表明壓力的變化幾乎對氣體的滲透性沒有影響。然而，前面提到，對于車載儲氫瓶來說，其最大允許工作壓力可達87.5 MPa，因此，應考慮高壓氫氣環境對IV型車載儲氫瓶的氣體滲透性的影響。Dong等［27］對PA6材料在不同溫度和壓力下的氫氣滲透性進行了測試，結果如表2所示，PA6材料的氫氣滲透系數隨壓力的升高而減小，具體來說，隨著壓力的增大，氫氣在PA6材料中的溶解系數無顯著變化，然而氫氣在PA6材料中的擴散系數逐漸上升。Fujiwara等［28］為了深入探索聚合物在高壓環境下的氫氣滲透性，基于HPHP方法的原理，開發了90 MPa高精度氫氣滲透性測量系統，評估了氫氣在PE-HD中的滲透性能（圖4）。結果表明，隨著壓力的增加，單位質量PE-HD的氫氣滲透量增加，但增加的速率逐漸減小，滲透率系數、擴散系數和溶解度系數均隨壓力的增大而減小，擴散系數比溶解度系數下降得更快，說明在一定溫度下，氫氣的滲透主要受擴散而非溶解度的影響。高壓下聚合物中氫氣滲透性與其分壓不成線性關系，不服從亨利定律，Barth等［6］將這種偏差歸因于流體靜壓力效應，流體靜壓力效應會減少聚合物中的“自由體積”，抑制氣體的擴散過程，降低滲透系數，同時，高壓氫氣環境下聚乙烯的結晶度會有一定程度的提高，也能夠在一定程度上阻礙氣體的擴散。

表2 PA6在不同溫度和壓力下的氫滲透系數Pe［27］Tab.2 Hydrogen permeability coefficient Pe of PA6 at different test temperature and pressure［27］

圖4 高壓對PE-HD材料中氫氣滲透各參數的影響［28］Fig.4 Effect of high pressure on hydrogen permeation parameters in PE-HD material ［28］

氫氣滲透試驗壓力應結合試驗溫度和車載儲氫瓶的實際工況確定，IV型儲氫瓶的正常工作壓力高達87.5 MPa，而現有的研究大多是在低壓下進行的，高壓下高分子材料的氫氣滲透性實驗數據不足。因此，需要進一步研究聚合物內襯材料在高壓條件下的滲透規律。另外，車載儲氫瓶在實際應用中，經常受到交替壓力載荷和連續溫度變化的影響，這些變化可能會影響聚合物內襯材料的氫氣滲透率，因此探究交變壓力負荷和溫度變化對IV型車載儲氫瓶聚合物內襯材料的氫氣滲透性的影響也是未來需要進一步研究的問題。

3.3 材料性質

Takeuchi等［29］在測量全氟磺酸聚合物膜的氫氣滲透性時，通過實驗觀察到氫氣的滲透性受到聚合物結晶度的影響。Kane［30］也通過計算證明了聚乙烯的結晶度對氫氣滲透率的影響，發現結晶度越高，對氣體傳輸的阻隔作用越強。較高的結晶度降低了結構中的孔隙率，抑制了氫氣在緊密排列的聚合物鏈段間的擴散，有效地降低了氫氣的溶解度和擴散系數。PA是一種半結晶聚合物，其結晶度通常低于聚乙烯等高結晶度材料。然而，在相同的實驗條件下，Klopffer［31］發現結晶度為60 %的PE100氫氣滲透性高于結晶度為20 %的PA11，在20 ℃、2 MPa下，PE100的氫氣滲透性為8.93×10-16mol·m/（m2·s·Pa），而PA11的氫氣滲透性為3.57×10-16mol·m/（m2·s·Pa）。這一現象也出現在其他學者的研究中［11，32］。這是因為在PA材料中存在極性結構，可以形成分子間和分子內氫鍵，增強分子鏈之間的相互作用，從而降低了氣體滲透性。Pepin［33］發現在55 ℃、18 MPa條件下，由于氫鍵密度不同，導致PA12的氫氣滲透系數為PA6的5倍。此外，聚合物中分子鏈的側鏈基團和分子鏈的取向也會在一定程度上影響了氫氣的滲透性［7］。

3.4 填料

在實際制造過程中，往往會加入各種物質對聚合物進行改性，以滿足我們所需要的各種性能。在聚合物中添加具有高比表面積的無機填料或者高阻隔聚合物（如蒙脫土、石墨烯、PA和乙烯醇共聚物等）能夠提高材料的氣體阻隔性［34］。如圖5所示，片狀無機材料經剝離或插層改性后與基體混合，可在基體中形成交錯的多層微觀結構，從而迫使氣體分子在復合材料中沿“曲折路徑”流動，抑制氣體的滲透。在此過程中，填料的種類、分散狀態、形狀（長寬比）、含量以及填料與基體的界面相容性等，都會對高分子材料的氣體阻隔性能產生不同的影響［35-36］。Habel［37］采用大縱橫比的合成黏土材料作為納米填料，并對其在聚合物中的排列進行優化，生產出了一種輕質的對氫氣、氦氣有超高氣體阻隔性的聚合物內襯管，其氦氣和氫氣的滲透率分別低至0.8、0.6 cm3/μmm2·day·atm，與高阻隔聚合物（如乙烯基醇共聚物）相比，這一性能提高了約4×103倍，并具有良好的水汽阻隔性。Sun等［8］全面研究了層狀無機組分（LIC）填充PA6材料的氫氣滲透性，結果表明，在不同溫度和壓力條件下，PA6/LIC的氫氣滲透性比純PA6降低了3～5倍。在120 ℃、4 MPa壓力下，flaconnèche等［23］探索了不同質量分數的增塑劑對PA11材料氣體傳輸性能的影響，結果發現增塑劑含量對氣體在材料中的溶解度系數幾乎沒有影響，但是能夠影響氣體的擴散系數。其原因可能是增塑劑的加入削弱了非晶態聚合物分子鏈之間的相互作用，使得分子鏈更容易相對移動，有利于氣體分子的擴散［10］。交聯劑的加入會改變分子鏈之間的交聯程度，影響分子鏈之間的間隙，進而影響氣體分子在材料中的擴散系數。交聯度越高，分子鏈移動的難度越大，氣體擴散的難度也就越大。

圖5 黏土納米片摻入聚合物基質而形成的“曲折路徑”示意圖［38］Fig.5 Illustration of the “tortuous pathway” created by incorporation of nanoplatelets into a polymer matrix［38］

4 結語

在氫燃料汽車領域，IV型儲氫瓶以其低成本、輕量化、低儲氫能耗成為研究熱點。然而，IV型儲氫瓶的內襯為高分子聚合物材料，不可避免地會發生氫氣的滲透，因此，全面了解氫氣在高分子聚合物中的滲透行為是至關重要的。本文首先在分子尺度上分析了氣體在高分子聚合物材料中的滲透機理，并闡述了有關IV型儲氫瓶聚合物內襯氫氣滲透性的國內外相關標準，指出現有的氫氣滲透試驗方法之間存在差異，沒有形成統一的測量方法，相關標準的制定還有待進一步完善。在此基礎上，探究了溫度、壓力、材料結晶度以及加入無機填料等因素對高分子聚合物中氫氣滲透率的影響，以期更好地推動氫燃料電池汽車技術的進步。

IV型儲氫瓶正朝著高壓、高儲氫密度、快速充放電、延長使用壽命的方向發展，在壓力、溫度、時間和環境的綜合影響下，需要對材料進行改性，以提高材料的氫氣阻隔性、熱性能以及力學性能。目前來說，通過填充功能材料、優化聚合態、設計新型工藝參數等方式來增強IV型儲氫瓶的功能性是目前采用的主要策略。通過對材料性能的優化，IV型儲氫瓶有望向超高壓、深冷、高溫等更廣泛的應用方向發展，特別是在航空航天、深海探測、極地探測等極端應用領域。此外，IV型儲氫瓶的失效受多種因素的影響，因此，開發具有多領域、多因素特征的失效模式預測工具，來分析模擬并驗證其在實際使用過程中所面臨的問題，對提高，IV型儲氫瓶的安全性具有實際意義。