金屬催化劑在電催化CO₂還原反應中的應用

摘要：在碳達峰碳中和（簡稱雙碳）背景下，發展高效的CO2轉化技術已迫在眉睫。電催化還原CO2是一種有效的CO2轉化方法，近年來發展迅猛，此法可以通過調節施加電位、催化劑、電解池、電解液等反應條件來調整反應進程和產物分布，具有清潔、高效、易調控的特點。本文立足于電催化還原CO2方面的研究成果，簡述電催化還原CO2的反應原理，綜述金屬催化劑對還原產物選擇性和產率的研究進展，介紹貴金屬基催化劑、非貴金屬基催化劑的不同結構與組成對電催化還原CO2的影響，包括活性、選擇性、穩定性等，并對電催化還原CO2催化劑的發展方向進行展望，以更好地將金屬催化劑應用在電催化CO2還原反應中。

關鍵詞：二氧化碳；電催化；金屬；選擇性

中圖分類號：TQ032.4 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）02-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.02.029

Application of Metal Catalysts in Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction

LU Peifang1， RUAN Shaojun2

（1. Xuzhou Environmental Monitoring Center; 2. Air Force Logistics College， Xuzhou 221000， China）

Abstract： In the context of carbon peak and carbon neutrality （referred to as dual carbon）， it is urgent to develop efficient CO2 conversion technologies. Electrocatalytic reduction of CO2 is an effective CO2 conversion method that has developed rapidly in recent years， this method can adjust the reaction process and product distribution by adjusting reaction conditions such as applied potential， catalyst， electrolytic cell， and electrolyte， it has the characteristics of cleanliness， efficiency， and easy regulation. Based on the research achievements in electrocatalytic reduction of CO2， this paper briefly describes the reaction principle of electrocatalytic reduction of CO2， reviews the research progress of metal catalysts on the selectivity and yield of reduction products， introduces the influence of different structures and compositions of precious metal based catalysts and non precious metal based catalysts on electrocatalytic reduction of CO2， including activity， selectivity， stability， etc.， and looks forward to the development direction of electrocatalytic reduction of CO2 catalysts， so as to better apply metal catalysts in electrocatalytic CO2 reduction reactions.

Keywords： carbon dioxide; electrocatalysis; metal; selectivity

CO2濃度的不斷攀升加劇全球變暖、冰川融化、海洋酸化等問題，對地球生物的生存產生巨大影響。據模型預測，21世紀中期，CO2濃度將增至

1 080 mg/m3，21世紀末期將超過1 375 mg/m3[1]。近年來，如何減少大氣中的CO2含量一直是學者不懈研究的課題。如果能采用一定手段，將大氣中的CO2轉化為可以利用的資源，便可一舉兩得，既減輕環境壓力，又開發新資源。目前，CO2回收利用技術包括地質或海洋封存（CCS）、化學轉化法（CCU）以及生物轉化法等，其中，最有效的大規模回收技術就是化學轉化法[2]。傳統的化學轉化法（CO2催化共聚、高溫均相、非均相催化氫化作用）以化石能源為氫源，大多采用高溫高壓的方式，能耗巨大且造價昂貴。近年來，電催化還原CO2憑借常溫常壓下進行、反應條件溫和、轉化產物易于控制等優點，一躍成為當今CO2轉化領域的前沿陣地。

電催化還原CO2過程主要是在電解池中進行，CO2附著在電解池的陰極材料上，捕獲電子使自身得到活化，形成還原產物，可以通過控制施加電位、催化劑、電解池、電解液等電催化條件實現產物的選擇性合成[3]。通常，電催化還原CO2過程被分為4個主要步驟：CO2在催化劑上進行化學吸附；電子轉移和質子遷移，使CO2分子活化，C-O鍵斷裂，形成C-H新鍵；化學鍵重新構造排列，形成新的產物；產物從電催化劑表面脫附擴散。由于金屬催化劑與CO2還原中間體的結合能和對化學鍵的活化能力不同，最終得到的產物不同[4-6]。

為了加快反應和提高轉化效率，通常對電極進行修飾，設計高效催化劑作為陰極，從而促進電化學還原CO2。然而，電催化還原CO2與析氫反應（HER）的電位非常接近，在催化還原CO2時難以避免析氫副反應的進行，同時多電子、質子的反應過程使得反應產生多種中間體，加劇電催化過程的復雜性。因此，在增強CO2電催化活性的同時，抑制析氫反應，提高單一產物的產率、選擇性是高效催化劑的主要設計方向。在電催化還原CO2的研究中，金屬基催化劑因其天然的導電優勢，被廣泛應用。研究發現，不同的金屬基催化劑對產物有不同取向的選擇性。本文選取有代表性的金屬基催化劑，分析比較其在電催化還原CO2反應中的表現，為推動CO2資源化利用提供參考。

1 金屬催化劑概述

金屬催化劑是指以金屬為主要活性組分的催化劑，用于催化CO2的金屬大致包括金、鉑、鈀、銥等貴金屬以及鐵、銅、鎳等過渡金屬。金屬催化劑導電性良好，它具有空軌道和活躍的d電子，對CO2的吸附能力較強，使之成為目前研究最為廣泛的電還原CO2催化劑。

早在1985年，Hori等[7]研究不同金屬對電催化還原CO2的產物選擇性時發現，根據不同中間體結合生成的還原產物，可以將金屬催化劑劃分為4類。第一類金屬催化劑催化還原產物為甲酸或甲酸鹽，其包含錫、銦、汞、鉛等金屬，它們的顯著特點是析氫電勢高，CO2吸附能力弱；第二類金屬催化劑催化還原產物為CO，其包含銀、金、鈀和鋅，它們的特點是析氫電勢適中，CO吸附能力弱；第三類金屬催化劑催化還原產物為烴類和乙醇，所包含的金屬只有Cu，它與CO結合能更高，更利于發生加氫反應將CO2催化還原；第四類金屬催化劑催化還原產物也是CO，只是轉化效能極低，僅有少量的CO2可以轉化為CO，其包含鐵、鎳、鉑、鈦等金屬，它們的析氫電勢低且CO吸附能力強，容易使自身中毒失效。

2 貴金屬催化劑

貴金屬Au、Ag、Pt等作為催化劑廣泛應用于化工、制藥等領域[8-9]。這是因為貴金屬有著空的d電子軌道，表面易吸附反應物，強度適中，其耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等優良特性也為它們的廣泛應用提供條件。貴金屬催化劑在電催化還原CO2領域也有較好的表現：金、銀、鈀利于生成CO，而鉑的析氫電位低，與CO2還原反應相比，更傾向于析氫反應，生成H2而非含碳產物。傳統的貴金屬多晶塊體材料有一定的催化性能，但尚有提升空間。

一種方法是將貴金屬納米化，縮小其尺寸至納米級，形貌結構帶來原子間的相互作用變化，產生大量配位不飽和位點，可以大幅提升催化活性。Zhu等[10]制備一批寬度2 nm，具有不同長度的超細金納米線（AuNWs），與塊狀金電極相比，超細金納米線可以顯著降低起始電位，電位為-0.35 V時（可逆氫電極），產生CO的法拉第效率達到94%，密度泛函理論（DFT）計算表明，金納米線表面高密度（16%）存在的不飽和活性位點正是活性來源，它們有利于CO2活化為*COOH中間體（星號個數表征基團活性位點個數），也有助于*CO中間體的脫附。Gao等[11]通過機械分散法將Au負載在碳納米管上，獲得相當優異的催化性能，電位為-0.4 V時，產生CO的法拉第效率約為100%。碳納米管有著極大的比表面積、較強的導電性，且與金有較好的結合能力，將金負載在碳納米管上可極大減少金的用量，降低成本。

另一種方法是將貴金屬與其他金屬復合。將CO2電催化還原為CO有兩個關鍵步驟，即產生*COOH中間體和*CO中間體的解吸。Pb與*COOH中間體的結合力很強，能夠穩定*COOH中間體，但同時也會使Pb中毒失活；而Ag對*COOH中間體有著較高的活化能，需要高的過電位，產生的*CO中間體容易解吸。將Pb和Ag的優勢結合起來，是否能夠使催化性能再上一個臺階呢？Lin等[12]制備一種Pd-Ag雙金屬催化劑，實現上述猜想。Pd和Ag的結合顯著降低反應過電勢（Pd-Ag為-0.55 V，Ag為-0.76 V），DFT計算表明，Pd-Ag雙金屬有著較低的*COOH中間體生成能，并有利于*CO中間體的解吸。貴金屬Pd是良好的電催化還原CO2催化劑，其表面容易生成產物CO，它又是良好的HCOOH氧化催化劑。Kortlever等[13]研究證實，二元Pd-Pt催化劑活性高于單一的Pd和Pt。與塊體單金屬Pd相比，將Pt基底上電沉積Pd層合成的Pd-Pt用于電催化還原CO2制取HCOO-時，還原的起始電位從-0.12 V減小到-0.05 V（pH=6.7）。

3 非貴金屬催化劑

雖然貴金屬催化劑催化性能絕佳，但高昂的價格令人望而卻步，一些過渡金屬在電催化還原CO2中也有較好的表現，如Ni、Sn、In、Zn、Fe、Cu等。這些金屬對CO2還原產物有不同的選擇性，在具體的研究中，金屬元素的存在形態、氧化狀態、結構組成、載體作用等往往會很大程度上影響CO2還原的產物分布及產率。

Zhi等[14]以ZIF-8材料衍生的碳骨架為載體，利用可氣化的Zn將Ni原子均勻分散于碳骨架中，制備碳基Ni-N材料，其豐富的多孔結構極大地增加反應的比表面積，將CO2還原為CO的法拉第效率達到99%，極大地抑制析氫反應。Xuan等[15]將In在金屬銅表面均勻沉積，制備出一種樹枝狀結構的催化劑，這種結構的催化劑能夠有效解決銅基催化劑生成甲酸過程中短時間內穩定性較差的問題，具有很高的應用價值。Zhang等[16]將In（OH）3與還原氧化石墨烯（RGO）的混合物在高溫下退火，制備In2O3-RGO復合催化劑，In2O3和RGO的結合使得催化劑的電導率大大提升，提高電子轉移效率。電位為-0.6 V時，甲酸和CO的總法拉第效率達到92%。Ting等[17]將Fe納米顆粒負載在C3N4納米片上，鐵負載量為2.36%時，Fe/C3N4納米顆粒的電催化還原CO2的性能最佳。Wang等[18]利用金屬有機框架（MOFs）制備一系列不同配位數的Co-Nx單原子催化劑，發現二配位（Co-N2）的催化劑性能最優，電位為-0.68 V時，電流密度為18.1 mA/cm2，電還原CO2為CO的法拉第效率高達95%，遠超三配位、四配位的Co單原子及Co多晶。

目前已知的金屬催化劑在催化產率和選擇性上均有優異的表現，但以C1產物為主，只有銅基催化劑在產生多碳產物上表現出獨有的催化特性。Jung等[19]采用一鍋法合成碎片化的Cu基NP/C催化劑，20 nm的立方Cu2O晶體顆粒在施加負電位下逐漸破碎成2～4 nm的小顆粒，能夠抑制析氫反應，提高C-C鍵偶聯的選擇性，其乙烯的法拉第效率高達57.3%，C2產物的法拉第效率達到87%。Sakamoto等[20]制備聚合物配位的氧化亞銅，因為銅原子處于配位狀態，難以在電催化過程中轉變為單質，所以它在整個CO2還原過程中都是穩定的正一價狀態，該催化劑將CO2還原為乙醇等產物，這似乎又說明，電催化還原CO2的活性物種正是氧化亞銅。雖然反應體系能夠產生多碳產物，但多電子還原過程極其復雜，使得銅作為電催化還原CO2的產物繁多，選擇性差，這一直是其劣勢之一。利用銅基催化劑生產C2產物的一大難題便是提高其選擇性，同時探究銅催化CO2產多碳產物的機理是研究者不懈追求的目標。

4 結論

在碳達峰碳中和背景下，發展高效的CO2轉化新技術已迫在眉睫。本文立足于電催化還原CO2方面的研究成果，綜述金屬催化劑對還原產物選擇性和產率的研究進展，介紹貴金屬基催化劑、非貴金屬基催化劑的不同結構與組成對電催化還原CO2的影響，包括活性、選擇性和穩定性等。近年來，電催化還原CO2金屬催化劑的研究取得長足進展，能夠通過調控活性位點、結構、形貌來控制催化劑的活性和選擇性，并獲得可觀的產率，但很多催化劑的催化機理仍不明確，反應的穩定性距離工業化水平仍有差距。原位表征技術可以動態監測電催化還原CO2過程，結合理論計算，在原子水平分析催化機理，可為高效催化劑的設計提供理論指導。

參考文獻

1 Ama B，Pmsr B，Gt C，et al.Warming and elevated CO2 induces changes in the reproductive dynamics of a tropical plant species[J].Science of the Total Environment，2021（5）：144899.

2 尉曉妮，王寧波，張君濤.CO2規模化回收利用及研究進展[J].潔凈煤技術，2012（4）：

86-90.

3 趙 毅，錢新鳳，張自麗.二氧化碳資源化技術分析及應用前景[J].科學技術與工程，2014（16）：175-183.

4 Kortlever R，Shen J，Schouten K J P，et al.Catalysts and reaction pathways for the electrochemical reduction of carbon dioxide[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2015（20）：4073-4082.

5 Ting L R L，Yeo B S.Recent advances in understanding mechanisms for the electrochemical reduction of carbon dioxide[J].Current Opinion in Electrochemistry，2018（8）：126-134.

6 Fan Q，Zhang M，Jia M，et al.Electrochemical CO2 reduction to C2 + species：heterogeneous electrocatalysts，reaction pathways，and optimization strategies[J].Materials Today Energy，2018（10）：280-301.

7 Hori Y，Kikuchi K，Suzuki S.Production of CO and CH4 in electrochemical reduction of CO2 at metal electrodes in aqueous hydrogen carbonate solution[J].Chemistry Letters，1985（11）：

1695-1698.

8 Zhang R C，Zhang Z C，Wei S P，et al.

Research progress in electrocatalytic reduction of carbon dioxide[J].Science and Technology Vision，2017（23）：49-51.

9 Nguyen T T，Ha O V，Nguyen H.Theoretical study on the adsorption of carbon dioxide on individual and alkali-metal doped MOF-5s[J].Russian Journal of Physical Chemistry A，2016（1）：220-225.

10 Zhu W L，Zhang Y J，Zhang H G，et al.

Active and selective conversion of CO2 to CO on ultrathin au nanowires[J].Journal of the American Chemical Society，2014（46）：16132-16135.

11 Gao M G，Zhu Y M，Liang B.The carrier effect of the electrocatalytic reduction of CO2 with gold nanoparticles[J].Chemical Reagents，2020（8）：887-892.

12 Lin R，Ma X，Cheong W C，et al.Pd Ag bimetallic electrocatalyst for highly selective reduction of CO2 with low COOH* formation energy and facile CO desorption[J].Nano Research，2019（11）：329-332.

13 Kortlever R，Balemans C，Kwon Y，et al.

Electrochemical CO2 reduction to formic acid on a Pd-based formic acid oxidation catalyst[J].Catalysis Today，2015，244：58-62.

14 Zhi W D，Hao Q W，Shi H T，et al.Fluidized granular activated carbon electrode for efficient microbial electrosynthesis of acetate from carbon dioxide[J].Bioresource Technology，2018，269：203-209.

15 Xuan W，Jie X，George Y，et al.Harvesting sensing and regulating light based on photo-thermal effect of Cu@CuO mesh[J].Green Energy amp; Environment，2017（4）：387-392.

16 Zhang Z R，Ahmad F，Zhao W H，et al.

Enhanced electrocatalytic reduction of CO2 via chemical coupling between indium oxide and reduced graphene oxide[J].Nano Letters，2019

（6）：4029-4034.

17 Ting T Z，Kun J，Na T，et al.Large-scale and highly selective CO2 electrocatalytic reduction on nickel single-atom catalyst[J].Joule，2019（1）：265-278.

18 Wang X Q，Chen Z，Zhao X Y，et al.

Regulation of coordination number over single co sites：triggering the efficient electroreduction of CO2[J].Angewandte Chemie-International Edition，2018（7）：1944-1948.

19 Jung H，Lee S Y，Lee C W，et al.

Electrochemical fragmentation of Cu2O nanoparticles enhancing selective C-C coupling from CO2 reduction reaction[J].Journal of the American Chemical Society，2019（11）：4624-4633.

20 Sakamoto N，Nishimura Y F，Nonaka T，et al.Self-assembled cuprous coordination polymer as a catalyst for CO2 electrochemical reduction into C-2 products[J].ACS Catalysis，2020（18）：

10412-10419.