高級氧化法處理印染廢水的研究進展

摘要：近年來，隨著印染工業的迅速發展，印染廢水的排放量不斷增加。印染廢水具有成分復雜、色度高、堿度高、難降解有機物含量高、可生化性差等特點，是難處理的工業廢水之一。如何高效處理印染廢水事關民生大計。高級氧化法具有深度降解、去除率高、徹底破壞污染物結構等特點，被廣泛用于印染廢水的處理。目前，常見的高級氧化法有6種，即電催化氧化法、濕式催化氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、Fenton催化氧化法和Fenton-like催化氧化法。本文綜述常見的高級氧化法，分析其在印染廢水處理中的應用，并展望其發展方向，以更好地利用高級氧化法處理印染廢水。

關鍵詞：高級氧化法；催化；降解；印染廢水

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）02-0-07

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.02.031

Research progress on advanced oxidation method for treating printing and dyeing wastewater

WANG Long1， BING Liujie2， LIU Yang3， ZHOU Chunbao4， ZHANG Yingwen4

（1. Systematic Engineering Center， Jihua Group Co.， Ltd.， Beijing 100070， China; 2. Beijing Petrochemical Engineering Co.， Ltd.， Beijing 100107， China; 3. School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China;

4. College of Chemical Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Abstract： In recent years， with the rapid development of the printing and dyeing industry， the discharge of printing and dyeing wastewater has been continuously increasing. Printing and dyeing wastewater has the characteristics of complex composition， high chromaticity， high alkalinity， high content of difficult to degrade organic matter， and poor biodegradability， making it one of the difficult to treat industrial wastewater. How to efficiently treat printing and dyeing wastewater is crucial to people’s livelihood. Advanced oxidation method has the characteristics of deep degradation， high removal rate， and complete destruction of pollutant structure， and is widely used in the treatment of printing and dyeing wastewater. At present， there are six common advanced oxidation methods， namely electrocatalytic oxidation， wet catalytic oxidation， photocatalytic oxidation， ozone catalytic oxidation， Fenton catalytic oxidation， and Fenton-like catalytic oxidation. This paper reviews common advanced oxidation methods， analyzes their applications in the treatment of printing and dyeing wastewater， and looks forward to their development direction， in order to better utilize advanced oxidation methods to treat printing and dyeing wastewater.

Keywords： advanced oxidation method; catalysis; degradation; printing and dyeing wastewater

隨著印染工業的不斷發展，大量印染廢水排放到環境中，造成嚴重的水污染。印染廢水通常含有多環芳烴、鹵代物、硝基化合物、酚類化合物等難降解有機物，而這些物質不能直接被生物法和物理法高效降解。為了高效降解印染廢水，前人做了諸多探索，不同處理方法處理印染廢水的特點如表1所示。對于印染廢水的處理，傳統的物理和生物處理技術具有效率低、費用高、占地面積大等缺點。為了解決這些技術難題，近年來，高級氧化法（Advanced Oxidation Technologies，AOPs）應運而生。高級氧化法主要采用強氧化劑（H2O2等）產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH），在高溫高壓、電、光照、催化劑等反應條件下，強化降解大分子難降解有機物，破壞有機物結構，使有機物發生降解或礦化，生成低毒或無毒的小分子物質（CO2和H2O）。常見的氧化劑（H2O2和O3等）不僅可以快速高效降解污染物，還可以殺死廢水里的細菌。此外，高級氧化法通常具有處理效果好、選擇性高、消耗時間短和反應徹底等特點。就印染廢水的處理處置而言，高級氧化法有著巨大的現實意義。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，下面從6個方面綜述高級氧化法處理印染廢水的現狀，即電催化氧化法、濕式催化氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、Fenton催化氧化法和Fenton-like催化氧化法。

1 電催化氧化法

電催化氧化法是利用電流電子在水體中的交互，電極通電電離產生具有強氧化性的物質，如·OH、次氯酸根等，導致污染物氧化成無機物。該法取決于其催化活性、染料在陽極活性位點上的擴散速率和施加的電流密度，該工藝的優點是不需要添加試劑來產生·OH。

電催化氧化法廢水處理效率較低，能耗較大，為此將電催化技術與Fenton氧化、光催化、絮凝等技術聯合，用于提升處理效率，降低能耗。PAN等[1]對比電催化氧化和紫外光協同降解甲基橙。與電催化降解率相比（85%），光電催化降解率最為顯著（98.76%）。EL-ASHTOUKHU等[2]進行陽極氧化和電絮凝去除酸性綠色染料50的對比研究，陽極氧化和電絮凝工藝對廢水的化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率分別為68%和87%，且電絮凝比陽極氧化能耗更低，更經濟。電催化氧化具有環境友好的優勢，美中不足的是耗費大量能源。在實驗室研究中，已證實電催化氧化法在廢水處理上具有可行性。但該方法存在氧化效率低、能耗大的突出問題，且尚無生產實例。

2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法通過空氣氧化將有機污染物催化氧化為中間體或直接降解為CO2和H2O。濕式催化氧化處理廢水的工藝參數如表2所示。YANG等[3]研究了濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation，WAO）處理環氧丙烯酸酯單體工業廢水的可行性，研究發現，COD和總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）去除率達到63%，證明WAO可用于提高廢水的生物降解性。盡管WAO有較好的處理效果，但受高溫高壓操作條件限制，其僅適用于小流量高濃度的廢水處理。WAO中間產物為有機酸，故設備需要耐高溫高壓、耐腐蝕，處理費用高。為了避免這種極端操作條件，學者開發貴金屬（Ru、Pt等）催化劑。MONTEROS等[4]將貴金屬Ru和Pt負載在TiO2-CeO2上，研究其在160 ℃和2 MPa純氧壓強下對苯酚的濕式催化氧化性能，去除率達98%。

過渡金屬催化劑催化活性較貴金屬低，但能夠克服成本高、易中毒等缺點。REY等[5]制備負載Fe的碳基催化劑降解苯酚，苯酚礦化率達80%，殘留的副產物由短鏈有機酸組成。多種處理技術可以協同提高降解效率。OLIVEIRA等[6]將水相重整與濕式催化氧化耦合，用于去除廢水中酚類化合物，這為酚類化合物的轉化提供一種新思路。

3 光催化氧化法

光催化氧化法是一種新型的水處理技術。在光輻照下，光催化反應半導體中的電子從價帶被激發到導帶，在價帶中留下正空穴。導電帶中的電子與吸附的氧分子反應生成·O2-，而正極空穴與吸附的羥基離子反應生成·OH，進而攻擊有機物導致降解。研究人員常常采用TiO2、ZnO、Fe2O3和CdS等催化劑，利用其良好的光敏性降解污染物。

光催化氧化法處理印染廢水的工藝參數如表3所示。LI等[7]制備稻殼基TiO2光催化劑，在高壓汞燈光下催化降解亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB），研究發現，其對MB溶液的光降解效果最好。LIN等[8]采用共沉淀法制備ZnO-SnO2納米催化劑，紫外光下對MB的降解率達96.53%，相比純ZnO的降解提高28.75%，歸因于催化劑有效分離光生電子和空穴，表現出比純ZnO更高的光催化活性。ZAFAR等[9]采用Fe-TiO2納米管光催化劑，研究在可見光下對剛果紅（CR）脫色的影響。光催化劑直接影響催化效率及活性，其在實際應用中仍存在缺陷：普通催化劑在可見光區吸收效率較低；光電子-空穴對復合率較高；光電子空穴的快速重組導致光催化降解污染物的能力下降；催化劑光譜響應范圍窄，太陽能利用效率低；催化劑表面活性位點較少。因此，光催化技術需要設計和修飾高效的光催化材料來彌補這些缺陷。MAHMOODI等[10]研究在紫外光照射下納米多孔材料金屬-有機骨架（MOF-199）對堿性藍41的降解，降解率可達99%。此外，試驗驗證MOF-199主要通過生成的·OH降解染料。

4 臭氧催化氧化法

臭氧催化氧化法作為一種非常常見的廢水處理技術，它不產生污泥，剩余臭氧分解為H2O和O2。臭氧與有機化合物發生氧化反應，或通過產生·OH間接與有機化合物發生連鎖反應。臭氧催化氧化法處理印染廢水的工藝參數如表4所示。CARDOSO等[11]將臭氧直接氧化法、光催化法和光電催化法用于紡織廢水脫色效果的比較。研究發現，光催化劑處理印染廢水

60 min，脫色率達50%。然而，臭氧氧化處理15 min后，去除率達90%。這也進一步證明臭氧氧化更高效。

臭氧氧化具有高效、不產生污泥等優點，但仍存在傳質有限、能耗高、危害環境等缺點。為此，利用各種金屬、金屬氧化物、活性炭和礦物作為催化劑來提高污染物的去除效率。ZHANG等[12]制備Mn/Mg/Ce三元催化劑降解甲基橙，降解率達96%，COD去除率達48.7%，歸因于催化劑表面提供大量的活性位點，促進·OH的生成。FENG等[13]制備納米NiFe2O4-NiO/NF雜化催化劑臭氧催化降解甲基橙，TOC去除率達71%（僅臭氧41%；僅NiFe2O4-NiO/NF 50%）。臭氧催化氧化大大提高降解效率。BAKHT等[14]研究AC催化臭氧氧化與單一臭氧氧化對活性藍194的降解效果。研究發現，TOC含量下降58%（僅臭氧下降38%），歸因于難溶中間體，特別是鹵化有機化合物的形成。不難發現，臭氧催化氧化大大提升處理效率，也對催化劑的性能及廣泛性提出挑戰。

隨著臭氧氧化領域不斷發展，多種處理技術聯合降解廢水被廣泛應用，不僅提高降解效率，還提供·OH、超氧自由基和過氧化氫自由基等活性物質。BAI等[15]制備Fe3O4-CeO2/MWCNTs均相催化劑，催化臭氧深度處理城市廢水，研究發現，COD去除率達46%，約36%的出水有機物被礦化，是單一臭氧氧化體系的4倍。這也足以說明多種方法協同處理印染廢水是高效可行的。

5 Fenton催化氧化法

Fenton催化氧化法主要是H2O2與催化劑生成·OH，使難降解污染物結構破壞，降解為CO2和H2O。該方法具有反應迅速、應用范圍廣泛、設備簡單等特點，廣泛用于各種難降解污染物的處理。Fenton催化氧化法處理印染廢水的效果如表5所示。PANI等[16]通過改變pH、Fe2+、H2O2濃度及摩爾比等參數，利用Fenton試劑處理印染廢水，研究表明，COD的礦化率達78.6%，Fenton催化氧化法是一種很有前途的廢水處理方法。

Fenton催化氧化法受pH限制較大，較高的pH易生成三價鐵絡合物。Fenton反應多采用含鐵的均相催化劑，在降解過程中，Fe2+易流失，反應器需要定期添加亞鐵鹽，以確保反應持續進行，且處理后的Fe3+排放到環境中造成二次污染。因此，鐵礦物（如赤鐵礦、黃鐵礦）、含鐵工業廢料（如粉煤灰、黃鐵礦灰）和鐵/氧化鐵負載載體（如AC、SiO2等）作為非均相芬頓反應的催化劑。GUO等[17]研究非均相芬頓催化劑降解RhB。研究發現，與未煅燒的鐵污泥（降解率10%）相比，在600 ℃煅燒后的催化劑催化性能（99%）顯著提高。這歸因于催化劑的介孔結構有利于其對RhB的吸附和固定，自摻雜晶格硫化物在Fenton降解過程中發揮重要作用。WANG等[18]采用非均相催化劑黃鐵礦，通過Fenton催化氧化降解MB。研究發現，降解率達100%，這歸因于pH的調節、Fe2+的釋放和Fe2+/Fe3+循環促進·OH的產生。Fenton催化氧化法應用非均相鐵系催化劑，提供較寬的pH范圍（2～9），但Fe3+易絡合形成污泥，導致Fe2+含量降低，影響反應活性位點數量，也會限制催化反應傳質阻力。

為了克服Fe2+/Fe3+的反應速率低等缺點，研究人員通過超聲、光、電輔助Fenton催化氧化高效處理廢水。LIU等[19]制備納米石墨烯氣凝膠（FeO（OH）-rGA），在可見光照射下，4-氯酚礦化率可達80%。KODAVATIGANTI等[20]采用超聲與芬頓法對酸性紫-7染料進行脫色，結果表明，使用芬頓試劑的超聲照射對酸性紫-7染料的修復是最有效的（脫色率100%，COD去除率81%），僅使用超聲波可獲得最大的脫色率（65%）和COD去除率（21.5%）。這也為廢水高效、經濟處理提供新思路。

6 Fenton-like催化氧化法

Fenton催化氧化法處理廢水，需要使用大量H2O2，且過量的Fe2+處理后三價鐵的排放也會對環境造成影響，因此Fenton-like催化氧化法應運而生。Fenton-like反應機理是Fe3+和H2O2通過還原反應生成Fe2+，Fe2+與H2O2生成·OH降解染料。鐵基催化劑催化的非均相Fenton-like反應通常受動力學過程控制，動力學過程主要包括3個步驟[21]：反應物的化學吸附；H2O2與表面活性鐵類催化劑的化學反應；產物解吸。Fenton-like催化氧化法處理印染廢水的效果如表6所示。

無論是吸附還是降解，Fenton-like催化氧化法都能夠徹底地去除污染物。該方法擴大pH范圍，保護設備運行，減少鐵污泥及溶液中鐵離子的排放，避免二次污染。TAO等[22]合成鐵基金屬有機骨架（Fe-MOFs），采用Fenton-like催化氧化法處理甲基橙，降解率為96.4%。BHOWMICK等[23]制備二錳銅（Mn2CuO4）催化劑用于RhB的降解。研究發現，降解率達96.3%，這是由于體系內共存氧化還原循環[Mn（Ⅲ）+Cu（Ⅱ）?Mn（Ⅳ）+Cu（Ⅰ）]，促進·OH的釋放。ZHENG等[24]制備多孔微球催化劑（MSO-12），采用Fenton-like催化氧化法催化降解MB，去除率達98.8%，表明·OH和超氧自由基在MB的催化降解中起主要作用。同時，吸附和降解的協同作用使MB具有較好的去除效果。

眾多研究者不斷對Fenton-like催化氧化法進行改進，如雙金屬、Fe3+/H2O2/O3、光Fenton-like試劑和電Fenton-like試劑等，解決自由基壽命較短、成本較高等問題。SULIGOJ等[25]制備Cu-Mn負載多孔硅催化劑（CuMnKIL），對MB進行降解。結果發現，加入光輻照，有助于分解H2O2產生額外的·OH。DAI等[26]制備鐵基非晶微球（Cr，C-FeSiB）用于甲基橙處理。在氙燈光照下，去除率達100%，歸因于C的摻雜和光的催化，富鐵相和貧鐵相之間的原電池效應加速甲基橙的降解。

7 工藝優缺點及機理分析

不同高級氧化法的優缺點如表7所示。高級氧化法機理主要是在不同工藝條件下，催化氧化產生·OH或其他活性基團，把印染廢水中的污染物降解為CO2、H2O及其他小分子無機物。

8 結語

本文綜述AOPs處理印染廢水的現狀，闡述6種方法及其降解機理。AOPs具有處理高效、選擇性高、快速、反應徹底、能夠深度降解印染廢水等優點，廣受大眾的關注，以上研究已取得巨大成果，但還需要解決4個問題。一是實際印染廢水成分非常復雜，有較強的毒性和較高的色度，很多研究往往僅針對某一種模擬印染廢水，應加強對實際印染廢水處理的可行性研究。目前，很多研究往往采用單一技術去降解，聯合多種技術去高效降解印染廢水已成為必然的趨勢。目前，很多研究僅在實驗室完成，缺乏工業化應用。二是催化劑在催化氧化過程中起著至關重要的作用，催化劑能夠提供活性位點，是傳質良好的場所，產生活性自由基。因此，催化劑的制備、負載金屬元素、表面結構等也影響廢水的處理。另外，催化劑分離及重復利用也面臨重大考驗。對于催化氧化反應體系的機理，要有更清晰的認識，有必要深入研究催化劑表面微觀動力學、界面效應和外部條件協同效應。同時，應該加強高級氧化工藝條件研究。三是加強印染廢水源頭研究，充分了解染料的合成過程，進而加強對廢水降解中間體、產物及機理的研究，開發新型高效廉價的催化劑，特別是不造成二次污染、環境友好的催化劑，進一步提高自由基的利用率和廢水的生化性能。四是加強處理方法的特征參數研究。此外，物理、生物等技術與AOPs的協同也是未來研究的重點，從而響應新環保理念。

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