常州市人造板行業VOCs排放特征及臭氧生成潛勢研究

摘要：為研究常州市人造板制造行業揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的排放特征，本文基于蘇瑪罐采樣和氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器（GC-MS/FID）聯用技術，選取兩家人造板典型生產企業，分析其不同生產環節（制膠和浸膠）車間空氣中VOCs的含量和成分譜。結果表明，118種VOCs被檢出，涉及芳香烴、鹵代烴、烷烴、烯烴、含氧有機物及其他（乙炔和二硫化碳）等6大類，其中生產車間VOCs濃度高達593.71 μg/m3，特征污染物為甲醛、丙醛、乙酸乙酯；制膠和浸膠環節VOCs組分相差無幾，但排放濃度差距明顯；含氧揮發性有機物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）和芳香烴是未來人造板制造行業需要重點管控的對象。

關鍵詞：人造板；Volatile Organic Compounds（VOCs）；排放特征；臭氧生成潛勢；源譜

中圖分類號：X515 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）02-0-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.02.053

Research on VOCs Emission Characteristics and Ozone Formation Potential of the Artificial Board Industry in Changzhou City

WANG Zicheng1， ZHENG Chunzhi1， ZHANG Bingjie2， SHI Dan1， YOU Hui3

（1. School of Resources and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology; 2. Jiangsu Changhuan Environmental Science Co.， Ltd.; 3. Changzhou Ecological Environment Monitoring Center， Changzhou 213000， China）

Abstract： In order to study the emission characteristics of Volatile Organic Compounds （VOCs） in the artificial board manufacturing industry in Changzhou City， based on Summa canister sampling and gas chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector （GC-MS/FID） combined technology， this paper selects two typical artificial board production enterprises and analyzes the content and composition spectrum of VOCs in the air of their different production stages （rubber making and impregnation） workshops. The results show that 118 types of VOCs are detected， involving six major categories， namely aromatic hydrocarbons， halogenated hydrocarbons， alkanes， olefins， oxygen-containing organic compounds， and others （acetylene and carbon disulfide）， among them， the VOCs concentration in the production workshop is as high as 593.71 μg/m3， with characteristic pollutants including formaldehyde， acetaldehyde， and ethyl acetate; the VOCs components in the glue making and dipping processes are almost the same， but there is a significant difference in emission concentration; Oxygen-Containing Volatile Organic Compounds （OVOCs） and aromatic hydrocarbons are the key targets that need to be controlled in the future artificial board manufacturing industry.

Keywords： artificial board; Volatile Organic Compounds（VOCs）; emission characteristics; ozone formation potential; source spectrum

伴隨中國基礎工業的快速發展，由工業生產排放的揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）所帶來的復合型大氣污染現象日益凸顯[1-2]。VOCs是造成大氣中生成細顆粒物（PM2.5）的重要因素，因為它會導致臭氧（O3）濃度升高，加快二次有機顆粒物生成的速度[3-4]。VOCs不僅能與氮氧化物發生光化學反應，生成臭氧，還能通過氧化、吸附、凝結等一系列過程生成二次有機顆粒物[5-6]。VOCs與臭氧、霧霾等大氣污染的發生緊密相關。

最近幾年，長江三角洲空氣質量嚴重惡化，經常發生地區性PM2.5、O3污染事件。常州市地處長江三角洲中心，工業基礎強大，行業眾多，同樣也是我國大氣污染防控重點區域。目前，長江三角洲工業行業的研究主要集中在印刷[7]、涂裝[8]和石化[9]等傳統行業。長江三角洲人造板制造行業的VOCs及甲醛的排放特征研究仍然比較薄弱，少有報道[10]。常州市的人造板產量在全國位居前列，它是蘇南重要的支柱產業之一。人造板生產中使用的膠水、固化劑等會排放大量VOCs，同時會排放相當濃度的甲醛[11-12]，因此人造板生產過程中釋放的甲醛的治理技術也是目前關注的重點之一。本文選取常州市2家典型人造板生產企業作為研究對象，對其制膠和浸膠車間進行采樣，分析VOCs的組分和濃度，識別特征優勢VOCs，構建該行業VOCs源成分譜，同時優化人造板行業排放因子，為今后有針對性地治理人造板行業VOCs和估算排放清單提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取常州市2家典型人造板生產企業進行無組織采樣，采樣點選取在制膠和浸膠車間（兩個VOCs重點排放環節），共采集12個樣品，分別從各企業制膠車間采集4個樣品，浸膠車間采集2個樣品。具體工藝環節如圖1所示。

圖1 人造板生產流程

樣品采集利用內壁電拋光和硅烷化處理的不銹鋼蘇瑪罐，體積為3.2 L。樣品均在產線設備正常運行狀態下采集，車間樣品分別在制膠反應釜和浸膠產線附近采集，以反映源排放特征。采樣時使用蘇瑪罐外接恒流量采樣器，在目標環節附近手持罐采集，采樣時間約為1 h。

1.2 樣品分析方法

按照美國環境保護署推薦的TO-15方法[13]，采用三級冷阱預濃縮-二維氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器（GC-MS/FID）系統進行定性和定量的VOCs分析。氣樣先經預濃縮器預處理，經一級冷阱脫除水蒸氣，經二級冷阱脫除CO2，經三級冷阱冷濃縮，氣樣在最后階段聚集起來，經升溫汽化后進入GC-MS/FID系統進行分離和定性定量分析。

分析過程采用Dean-Switch裝置，C4～C12組分經FBX-1 PONA氣相色譜柱（50 m×0.20 mm×0.5 μm）

分離后進入質譜檢測器（MSD）進行檢測。剩余C2～C4

組分經Alumina BOND/KCl PLOT色譜柱（50 m×

0.53 mm×10 μm）分離后進入FID進行定量分析。升溫程序如下：初溫30 ℃（保持7 min）→以5 ℃/min

的速率升溫→溫度120 ℃（保持5 min）→以6 ℃/min

的速率升溫→溫度180 ℃（保持7 min），運行47 min。

載氣為高純氦氣（純度大于99.99%）。分析過程采用外標法校準和標準氣體，特征化合物標準曲線的相關系數在0.98以上。

1.3 臭氧生成潛勢計算方法

VOCs是大氣中O3等強氧化物的前體物質，是光化學反應的主要參與者[14]。VOCs擁有不同的反應活性，與之對應不同的臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potential，OFP）。OFP用來衡量VOCs物種對O3生成的潛在貢獻，采用式（1）進行計算。

（1）

式中：OFP代表VOCs的臭氧生成潛勢；Ci代表VOCs中組分i的濃度；MIRi為組分i對應的反應活性系數，取值參考Carter[15]的研究成果。

2 結果與分析

2.1 VOCs的排放特征

人造板行業車間VOCs總組分濃度均值為593.71 μg/m3。

由圖2可知，在檢出的118種揮發性有機物中，以含氧揮發性有機物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，

OVOCs）為主，平均濃度為520.13 μg/m3，占總揮發性有機物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）的比例為87.61%，含氧有機物包括甲醛、丙醛、乙酸乙酯和丙酮等，共有22種；芳香烴、烷烴、鹵代烴濃度較為接近，分別為27.23 μg/m3、20.59 μg/m3、20 μg/m3；芳香烴主要包含甲苯和間/對-二甲苯，鹵代烴則主要是1，2-二氯乙烷和二氯甲烷，烷烴各組分濃度較為相似；烯烴和其他（乙炔和二硫化碳）濃度較低，僅為3.95 μg/m3和1.81 μg/m3。OVOCs濃度均值高，主要原因是企業所用膠水組分含醛酮類有機溶劑。

10種主要VOCs組分濃度及含量占比如表1所示。檢出的10種VOCs組分以OVOCs為主，此外還檢出2種芳香烴、2種鹵代烴以及1種烷烴。

VOCs濃度排名前10位的物質是甲醛、丙醛、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、間/對-二甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醛和丙烷。其中以甲醛濃度最高，為461.09 μg/m3，遠遠高于其他VOCs組分。其次，丙醛、乙酸乙酯、丙酮和甲苯的濃度分別為17.21 μg/m3、16.38 μg/m3、9.89 μg/m3和9.72 μg/m3；烷烴濃度變化范圍在1.80～4.06 μg/m3；后10種組分濃度變化不大。

結果表明，排放濃度前3的組分均為OVOCs，甲醛濃度分別為丙醛的26.8倍和乙酸乙酯的28倍。原因可能是人造板制造中經常使用三聚氰胺（MF）樹脂膠水（主要成分為三聚氰胺和甲醛）。需要注意的是，甲醛是一種具有強烈刺激性氣味的有毒物，已是公認的致畸、致癌的隱形物質。它可能引起神經中樞和肝臟損害，也可能引起系統功能障礙，對人體健康有巨大的潛在風險[16]。甲醛濃度已經遠超國家規定的80 μg/m3，

要注意車間工作人員的健康，做好相應防護。

2.2 VOCs源成分譜

人造板生產車間共檢出118種VOCs組分，特征污染物為甲醛、丙醛和乙酸乙酯。其中，檢出最多的組分為鹵代烴，共測出35種；其次，烷烴、OVOCs、芳香烴和烯烴各檢出29種、22種、17種、13種；此外，還檢出少量二硫化碳和乙炔。

人造板行業VOCs廢氣組分分布較為廣泛，烷烴、芳香烴、鹵代烴和OVOCs均有所涉及。其中，烷烴多分布在丙烷、乙烷等低碳烷烴；芳香烴組分均有所涉及，以甲苯、間/對-二甲苯含量較高；鹵代烴中，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氟二氯甲烷含量較為突出；OVOCs為組分分布的高值區，甲醛、乙酸乙酯、丙醛、丙酮、2-丁酮和乙醛為成分譜中含量高值物質，質量百分數為0.61%～77.66%。

2.3 不同生產環節的排放特征

制膠和浸膠環節濃度前10的組分如圖3所示。在制膠和浸膠環節，車間VOCs前10組分相差無幾，主要組分仍為甲醛、乙酸乙酯、丙醛及丙酮等，因而生產環節的不同對VOCs的排放組成影響不大。

制膠環節濃度排名前3的物質為甲醛、乙酸乙酯、丙醛，濃度分別為234.87 μg/m3、15.90 μg/m3、

11.54 μg/m3；浸膠環節濃度排名前3的物質為甲醛、丙醛、乙酸乙酯，濃度分別為913.54 μg/m3、28.57 μg/m3、

17.33 μg/m3。浸膠車間VOCs總濃度為1 055.48 μg/m3，

顯著高于制膠車間總VOCs濃度及甲醛濃度。此外，丙醛濃度變化較大，濃度差值達到17.03 μg/m3，增長率高達147.6%。由此可見，不同生產環節對車間VOCs的排放濃度影響較大。經分析，制膠環節，進料時反應釜進料口打開，投料口上方設置小型集氣罩，投料完成后進口封閉，整個過程中反應釜為封閉狀態，因此制膠過程中車間VOCs的排放主要來自投料過程及車間內的有機物料存放，逸散的VOCs較少。而浸膠過程中，由于膠水槽中半敞開式存放大量膠水，加上紙張浸膠時對膠水的擾動，廢氣則以上方集氣罩或側吸風口收集，大量揮發性有機物外排，使得浸膠車間VOCs排放濃度顯著高于制膠車間。

2.4 VOCs的環境影響評估

VOCs組分中對臭氧生成潛勢的貢獻占比如圖4所示。OVOCs組分對OFP貢獻占絕對優勢，貢獻率達到97.4%，其次是芳香烴，占比為2.3%，烯烴占得最少，僅為0.3%。

人造板車間VOCs的臭氧生成潛勢貢獻前十組分及其OFP濃度如表2所示。前十組分以OVOCs和芳香烴為主，甲醛、丙醛和間/對-二甲苯為關鍵活性組分。其中，甲醛的OFP為4 361.95 μg/m3，貢獻占比達到93.70%，遠超其他組分的OFP濃度。此外，OVOCs還包括丙醛、乙醛、乙酸乙酯和2-丁酮，芳香烴包括甲苯、間/對-二甲苯、乙苯及鄰二甲苯；其次，乙烯也在前十物質之列，OFP為22.98 μg/m3，

位列第7。人造板制造行業VOCs中，甲醛對臭氧生成潛勢的貢獻最大，對環境空氣影響占絕對主導地位，甲醛屬于含氧有機物。研究表明，含氧有機化合物在大氣化學過程中發揮十分重要的效力[17]。首先，這些化合物具有很高的反應活性，參與大氣化學反應生成O3、過氧乙酰硝酸酯等強氧化性物質；其次，含氧有機物對氣溶膠中的有機成分貢獻突出，是二次有機氣溶膠形成的重要前體物。因此，含氧有機物的研究和控制應引起足夠的重視，加強源頭吸附治理。

3 結論

本文以2家人造板行業典型生產企業為調查對象，根據現場采樣分析得出結論。從人造板制造行業VOCs排放總濃度來看，甲醛、丙醛和乙酸乙酯為主要排放的VOCs組分，平均濃度分別達到461.09 μg/m3、

17.21 μg/m3和16.38 μg/m3，分別是環境空氣對應VOCs組分的60倍、18倍和3倍；從VOCs源成分譜組成來看，甲醛是最重要的組分，對VOCs濃度的貢獻率高達77.66%，其次為其他含氧有機物（9.95%）、芳香烴（4.59%）、鹵代烴（3.37%）和其他（包括烷烴、烯烴、乙炔及硫化物，4.45%）。不同工藝環節排放的VOCs大體特征基本一致，但主要物質濃度變化較大。從總體濃度來看，浸膠環節濃度高于制膠環節，甲醛均為各工藝最高濃度物質，此外，不同工藝主要物質還包括OVOCs、芳香烴和鹵代烴；從排名前三物質來看，制膠和浸膠環節均為甲醛、丙醛、乙酸乙酯，但浸膠環節丙醛濃度（28.57 μg/m3）遠高于制膠丙醛濃度（11.54 μg/m3）；從組分占比來看，排序均為OVOCs＞芳香烴＞鹵代烴。此外，甲苯、乙醛等的占比隨著工藝不同也表現出一定的變化。以O3生成控制為導向，OVOCs和芳香烴是未來人造板制造行業需要重點管控的污染物，應進一步加強對行業的源頭治理，甲醛、丙醛和間/對-二甲苯為關鍵活性組分，為常州市人造板制造行業應該優先控制的物種。

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