水中多環芳烴的前處理及檢測方法研究進展

摘要：目前，常用的水中多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和分散液液微萃取法，檢測方法有毛細管電泳法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜-質譜聯用法和表面增強拉曼光譜法。本文綜述水中多環芳烴的常用前處理和檢測方法，然后展望其發展趨勢，以提高水中多環芳烴檢測效果，為區域水環境改善提供數據支持。

關鍵詞：多環芳烴（PAHs）；前處理方法；檢測方法

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.030

Abstract： At present， commonly used pre-treatment methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） in water include liquid-liquid extraction， solid-phase extraction， solid-phase microextraction， and dispersed liquid-liquid microextraction， and detection methods include capillary electrophoresis， gas chromatography， high-performance liquid chromatography， gas chromatography-mass spectrometry， liquid chromatography-mass spectrometry， and surface enhanced Raman spectroscopy. This paper reviews the commonly used pre-treatment and detection methods for PAHs in water， and then looks forward to their development trends to improve the detection efficiency of PAHs in water and provide data support for regional water environment improvement.

Keywords： Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）; pre-treatment method; detection method

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類重要的環境污染物，具有高熔點、高沸點、低蒸氣壓、低水溶性等特性，廣泛存在于水體、土壤等環境中。PAHs具有致畸、致癌和致突變的效應，同時具有疏水性、難降解和長距離遷移等特點，導致其在環境和食品中的分布和來源引起廣泛關注。因此，水中PAHs的準確監測和迅速檢測對環境治理和食品安全具有重要意義。這需要對樣品進行前處理，然后對水中PAHs進行檢測。本文綜述水中PAHs的前處理和檢測方法，從而提高水中PAHs檢測效果，加強水中PAHs的風險評估和管控。

1 水中多環芳烴的前處理方法

目前，常用于水中PAHs的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和分散液液微萃取法等。

1.1 液液萃取法

液液萃取法是利用兩種不相溶的液體相，通常是水和有機溶劑，將目標化合物從一種相中轉移到另一種相中。溶劑是影響液液萃取效果的重要因素，目前，使用較多的有機溶劑有環己烷、正己烷等，但芳烴類有機物極性較高，因此要選擇具有較高極性的有機溶劑。同時，為了增強萃取的選擇性，提高萃取率，通常需要在水相溶液中加入少量的酸性物質，這是因為水溶液中酸的濃度直接影響陰離子的濃度，而陰離子的濃度對萃取分配系數有重要影響。二氯甲烷和正己烷兩種有機溶劑可以作為萃取劑，對水樣進行3次萃取，并將3次萃取后的有機溶劑合并、濃縮，然后開展測試分析，多環芳烴的回收率在63.3%～111.0%。液液萃取法優點是不需要特殊裝置，不足之處在于容易形成溶劑之間的界面乳化現象，使得兩相分離較慢，要通過多次萃取分離來提高收率。多次轉移易導致重復性低，還需要耗費大量有機溶劑。可見，液液萃取過程復雜，費時費力，后期廢液處理難，環境污染大，隨著綠色化學技術的不斷發展，液液萃取應朝縮短相分離時間、提高萃取效率、減少溶劑使用量的方向發展。

1.2 固相萃取法

水中PAHs檢測領域，固相萃取法是一種常見的前處理技術。樣品與固相材料接觸后，PAHs被吸附到固相材料上，而后利用有機溶劑將固定在固相材料上的PAHs洗脫下來，洗脫溶液中的目標分析物可以通過蒸發或其他濃縮方法進行進一步處理，以提高分析的靈敏度，最終實現分離和富集的目的。固相萃取法主要包含4個操作步驟，即固相材料選擇、樣品處理、洗脫和濃縮。在固相萃取法中，洗脫溶劑的選擇十分重要，應遵循3個基本原則。一是考慮樣品和待測物的特性，例如，極性樣品通常需要使用極性洗脫劑；二是考慮固相萃取柱材料的特性，例如，C18色譜柱通常選擇醇類洗脫劑；三是考慮成本和可用性，避免選擇成本過高的洗脫劑。與液液萃取法相比，固相萃取法回收率更高，對環境污染小，簡單易操作，易實現自動化生產，目前在水中PAHs處理中得到廣泛應用。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法是一種新型的樣品預分離富集技術，其基本原理是利用固定在小柱或膜上的吸附劑對樣品中的待測物進行富集和分析，具有操作簡便、靈敏度高、選擇性好等優點，對于水中微量污染物的提取和濃縮具有較好的應用前景。固相微萃取法的裝置主要包括萃取器、萃取頭，萃取頭采用石英纖維材料，萃取器用于安裝萃取頭，在萃取過程中，將萃取頭放入樣品溶液中，確保萃取頭被樣品溶液完全浸潤，進而對樣品溶液進行萃取富集。固相微萃取操作方式示意圖如圖1所示。甘志永等[1]采用二甲基硅氧烷萃取頭，在溫度40 ℃、350 r/min的條件下持續攪拌萃取40 min，以多反應監測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式對水體中的PAHs進行檢測，研究結果表明，PAHs的回收率在71%～115%。固相微萃取法（Solid-Phase Micro-Extraction，SPME）分為直接固相微萃取法（DI-SPME）、頂空-固相微萃取法（HS-SPME）和中空纖維-固相微萃取法（HF-SPME）。

1.4 分散液液微萃取法

分散液液微萃取法是一種新興的前處理技術，通過在水樣中添加微量的有機溶劑，形成細小的液滴，增大待測物與液滴的接觸面積，從而實現對目標物的富集。這種方法在減少溶劑使用量的同時，提高目標物的分離效率，無須投入昂貴的設備，逐漸成為研究的熱點。表面活性劑、飽和脂肪酸可用于代替污染較大的分散溶劑，脂肪醇類可用于代替萃取劑，應用效果較好。

2 檢測方法

目前，常見的檢測方法有毛細管電泳法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜-質譜聯用法和表面增強拉曼光譜法。

2.1 毛細管電泳法

毛細管電泳法是基于溶質在電場中的電荷遷移而實現物質分離。在毛細管電泳中，一根細長的毛細管充當分離柱，通常由玻璃或石英制成。毛細管內部充滿電解質緩沖液，而樣品則通過注射或吸取的方式引入毛細管。一旦電場建立，帶電的溶質會在毛細管中移動，根據其電荷和遷移速度發生分離。毛細管電泳法可采用甲醇作為偶聯劑，通過固相微萃取進行前處理，把PAHs富集到甲醇中，在15 min內即可分析水中13種2～7環的PAHs。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法常用的設備為氫火焰離子化檢測器。目前，氣相色譜法主要應用于分析碳原子數在24以下的PAHs，它多與其他檢測方法聯合應用，在較短時間內實現水中PAHs的快速檢測，檢出限介于0.05～15.00 ng/mL。羅世霞等[2]將氣相色譜法與固相微萃取法聯合使用，這種組合方法能夠檢測日常飲用水中10余種PAHs，可以滿足飲用水檢測要求。

2.3 高效液相色譜法

PAHs檢測領域，高效液相色譜法具有檢測溫度低、分辨率高、靈敏度優異、柱后餾分易收集等優點。高效液相色譜法主要用于分離和定量測定PAHs，特別適用于大分子量PAHs的檢測。史鑫源等[3]采用甲醇和水的混合物作為流動相，應用固相萃取-高效液相色譜法測定水中16種PAHs，檢出限為10～200 pg/L，該方法靈敏度和準確度高，可以滿足實際應用要求。

2.4 氣相色譜-質譜法

氣相色譜-質譜法可同時進行定性與定量分析，目前，在水中PAHs的檢測中，該方法暴露出有效分離難、回收率不高等問題。因此，有必要加強研究，不斷優化該方法。李光明等[4]采用氣相色譜-質譜法測定飲用水中16種PAHs，在水樣前處理環節，采用玻璃纖維濾膜過濾水樣，并將樣品與甲醇混合，調節樣品極性，進而提高回收率。同時，調整升溫程序、載氣流速等參數，優化色譜條件，定量與定性分析準確，重復性良好，檢出限介于0.05～3.00 ng/L。

2.5 液相色譜-質譜聯用法

液相色譜-質譜聯用法可以測定水中痕量PAHs，應用前景良好。PAHs具有較強的致癌性和致突變性，在地表水中被廣泛檢出。傳統的液相色譜法檢測PAHs，靈敏度較高，但需要衍生化前處理，步驟復雜，費時費力。液相色譜-質譜聯用法測定水中痕量PAHs時，可優化色譜質譜條件，直接分析水中痕量1-硝基芘和1，8-二硝基芘，方法檢出限分別為0.21 μg/L和0.15 μg/L，滿足測定要求。

2.6 表面增強拉曼光譜法

表面增強拉曼光譜法是一種基于拉曼散射現象的表面增強技術，通過在金屬或金屬納米結構表面引起局域電磁場增強效應，顯著提高分子的散射強度，具有較強的敏感性。鄭博文[5]利用巰基-β-環糊精修飾的納米銀粒子作為表面增強拉曼光譜法基底，實現對水中PAHs的快速檢測，該方法具有快速、綠色、環保等優勢，能夠實現現場檢測。

3 結論

為了提高檢測靈敏度、準確性和可靠性，有效檢測和管控水中PAHs，許多研究致力于研發新型的前處理技術和檢測方法。目前，水中PAHs的前處理和檢測方法研究取得顯著的進展，但仍然面臨一些挑戰，如樣品基質的復雜性、低濃度下的靈敏度要求等。前處理方面，液液萃取法操作煩瑣，有機溶劑需求較大；固相萃取法環境污染小，簡單易操作，但回收成本較高；固相微萃取法具有高效、環保的優勢，但纖維層易斷；分散液液微萃取法無須投入昂貴的設備，但技術還不夠成熟。未來，水中PAHs前處理方法將更加注重技術創新和綠色化發展，要研發更高效、更綠色的前處理方法，提高復雜樣品的適用性。檢測方面，氣相色譜法技術成熟，但樣品預分離要求較高；高效液相色譜法針對大分子量PAHs的檢測具有顯著優勢；氣相色譜-質譜法和液相色譜-質譜聯用法通過分離和定性分析，能夠高效、高靈敏地檢測水體中的PAHs，適用于分析復雜樣品；表面增強拉曼光譜法是一種新型檢測方法，使用方便，但技術還不夠成熟，今后應進一步提高靶物質的特異性，提高檢測結果的準確度和重復性。未來，水中PAHs檢測將更加注重綜合應用多種技術，提高檢測結果的可靠性。

參考文獻

1 甘志永，李艷榮，于 佩，等.自動固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質譜法直接測定水體中的多環芳烴[J].環境研究與監測，2018（1）：21-26.

2 羅世霞，朱淮武，張笑一.固相微萃取-氣相色譜法聯用分析飲用水源水中的16種多環芳烴[J].農業環境科學學報，2008（1）：395-400.

3 史鑫源，王小菊，劉保獻，等.固相萃取-高效液相色譜法測定水質中16種多環芳烴[J].現代儀器與醫療，2014（6）：65-70.

4 李光明，段毅宏.氣相色譜-質譜法同時測定飲用水中18種多氯聯苯和16種多環芳烴[J].中國衛生檢驗雜質，2023（20）：2460-2465.

5 鄭博文.水中幾種典型多環芳烴的快速檢測方法研究[D].上海：上海應用技術大學，2022：15-16.

收稿日期：2024-01-17

作者簡介：張夢君（1995—），女，貴州惠水人，碩士，助理工程師。研究方向：環境監測。