廢舊鋰電池極片熱解試驗(yàn)研究

收稿日期：2023-11-14

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFC1908301）院重大專項(xiàng)（0130-1904）“廢舊動(dòng)力鋰電池模組高效放電與破碎分選技術(shù)及裝備研究”。

作者簡介：周起帆（1991—），男，河南南陽人，碩士，工程師。研究方向：濕法冶金。

摘要：廢舊鋰電池作為一種二次資源，蘊(yùn)藏巨大的回收價(jià)值。本文結(jié)合其主要成分熱解性質(zhì)，開展廢舊鋰電池極片的熱解試驗(yàn)。廢棄鋰電池破碎分選后，正負(fù)極片熱解過程的主要影響因素有溫度、時(shí)間、真空度和氣氛等。試驗(yàn)結(jié)果表明，熱解溫度為400 ℃，熱解時(shí)間為0.75 h時(shí)，真空和氮?dú)鈿夥湛色@得良好的熱解效果，黑粉產(chǎn)率為75%～78%，鎳、鈷、錳等主要金屬的回收率大于95%。

關(guān)鍵詞：廢舊鋰電池；熱解；極片；黑粉；鋰；鎳；鈷；錳

中圖分類號：X705；TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.004

Experimental Study on Pyrolysis of Waste Lithium Battery Electrode Plates

ZHOU Qifan， WANG Haibei， HUANG Sheng， ZHENG Chaozhen， DENG Chaoqun

（Metallurgical Institute of BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： As a secondary resource， waste lithium batteries contain enormous recycling value. Based on the pyrolysis properties of its main components， this paper conducts pyrolysis experiments on waste lithium battery electrode plates. The main influencing factors of the pyrolysis process of positive and negative electrode plates after the crushing and sorting of discarded lithium batteries include temperature， time， vacuum degree， and atmosphere. The experimental results show that a good pyrolysis effect can be achieved under vacuum and nitrogen atmosphere at a pyrolysis temperature of 400 ℃ and a pyrolysis time of 0.75 h， the yield of black powder is 75%～78%， and the recovery rate of major metals such as nickel， cobalt， and manganese is greater than 95%.

Keywords： waste lithium batteries; pyrolysis; electrode plates; black powder; lithium; nickel; cobalt; manganese

鋰電池具有比能量高、壽命長、質(zhì)量小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在各種便攜電子設(shè)備和電動(dòng)汽車上[1-2]。鋰電池的循環(huán)壽命為800～2 000次，平均壽命介于3～5年，隨著國內(nèi)新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，每年都會有大量的廢舊鋰電池產(chǎn)生，急需解決廢舊鋰電池的回收利用問題[3-6]。廢舊鋰電池富含多種有價(jià)金屬，以鎳、鈷、錳、鋰、銅和鋁價(jià)值最高，以市場流行的三元鋰電池為例，平均鎳含量介于15%～25%，鈷含量介于3%～6%，錳含量介于3%～6%，鋰含量介于4%～5%，銅含量介于8%～10%，鋁含量介于4%～8%，這些金屬都屬可回收資源，極具回收價(jià)值[7-9]。金屬鈷和鎳是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)不可缺少的原料，因此回收廢舊鋰電池具有重要意義。

由廢舊鋰電池極片熱重測試結(jié)果可知[10-12]，當(dāng)溫度升高至400 ℃以上時(shí)，電池極片發(fā)生分解，而溫度大于450 ℃時(shí)，除極片以外的塑料組件才可以分解。極片與塑料共存的混合物在受熱分解過程中的熱解行為尚不明確，兩者是否會相互影響還不能確定，單組分熱解行為與兩者共存的混合物分解行為未必完全一致。因此，本文針對電池極片與塑料的混合物料進(jìn)行熱解試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鋰電池由礦冶科技集團(tuán)有限公司提供，為鋁殼方形三元鋰電池單體，經(jīng)拆解后破碎分選，得到正負(fù)極板混合料，其主要成分如表1所示。鋰電池拆解過程如圖1所示。

2 試驗(yàn)原理與方法

鋰電池拆解后得到正負(fù)極片、隔膜和8種塑料，對11種組分進(jìn)行詳細(xì)分析。熱解過程可能會發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，如式（1）至式（5）所示。其中，X表示Ni、Co、Mn。

C2H2F2→HF+CxHy（1）

C+LiXO3→CO+Li2CO3+XO（2）

CxHy+LiXO3→CO+Li2CO3+XO+H2O（3）

CO+LiXO3→CO2+Li2CO3+XO（4）

HF+LiXO3→LiF+XF+H2O（5）

熱解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，三元材料主要成分為層狀尖晶石鎳鈷錳的復(fù)合氧化物，在高溫下具有氧化性，塑料與粘結(jié)劑作為骨架富含氫的高分子材料，高溫?zé)峤膺^程中，本身與熱解產(chǎn)物具有還原性，該反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，最終產(chǎn)物難以確定。因此，采用熱重分析明確各組分材料熱解性能，然后對混合物料進(jìn)行熱解，考察熱解條件對鋰電池組分熱解性能的影響。試驗(yàn)采用硅碳棒電阻爐，爐壓范圍為

-100～100 kPa，溫度為0～1 300 ℃，燒后極片采用萬能粉碎機(jī)粉碎（30 s），采用100目手工篩篩分。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度條件試驗(yàn)

鋰電池黑粉的脫落與否主要與粘結(jié)劑的破壞失效相關(guān)，溫度作為聚偏二氟乙烯（pvdf）熱分解的主要影響因素之一，對熱解的成敗起著關(guān)鍵性作用。pvdf熱解溫度約為316 ℃，取樣品分別于300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃的熱解溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，其他條件固定，即負(fù)壓不大于-99.29 kPa，保溫時(shí)間為60 min，升溫速率為10 ℃/min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。黑粉收率反映熱解后物料黑粉的剝離難易程度，由圖2可知，黑粉收率隨溫度的升高略有下降，然后稍有回升，整體維持在73%～76%，在400 ℃達(dá)到最低點(diǎn)，但溫度為350～450 ℃時(shí)，總體差距有限，說明物料熱解溫度范圍較寬。物料減重率反映有機(jī)物的熱解破壞程度，由圖2可知，物料減重率隨溫度的升高先升高后降低，在350～400 ℃的溫度區(qū)間達(dá)到最高值，溫度過高或者過低對此都有影響，原因可能為溫度過低，塑料分解率降低，溫度過高，塑料分解產(chǎn)物與黑粉吸收反應(yīng)，或分解方式改變，殘?jiān)兌?。元素回收率反映熱解過程有價(jià)元素的綜合回收效率，采用鎳、鈷、錳按比例加成的方式計(jì)算，由圖2可知，元素回收率先降低，后升高，再平穩(wěn)，在400 ℃達(dá)到最高值（95.83%），整體在90%～95%波動(dòng)，回收率較高，說明該工藝基本科學(xué)可行。綜合考慮極片減重率、黑粉收率與元素回收率，溫度為400 ℃時(shí)，元素回收率達(dá)到最高值（95.83%），減重率與黑粉收率也較為理想，因此選擇400 ℃為最佳熱解溫度。

如圖3所示，鎳、鈷、錳和鋰是黑粉的主要有價(jià)元素，黑粉中主要有價(jià)元素含量隨熱解溫度先升高，后略微降低，整體保持較高水平，在400～

450 ℃的溫度區(qū)間達(dá)到極大值。如圖4所示，銅、鋁、氟和氯是黑粉的主要雜質(zhì)元素，銅含量在熱解溫度區(qū)間內(nèi)基本保持較低水平，在0.35%～0.42%波動(dòng)，范圍較窄，說明破碎機(jī)每次工作時(shí)長和打散水平一致，銅箔未發(fā)生明顯的物理性質(zhì)變化，破損率穩(wěn)定；鋁含量隨溫度的升高而逐步上升，介于0.15%～1.21%；氯含量隨溫度的升高逐步降低，從0.17%降低到小于0.01%的水平，說明升溫有助于脫氯；氟含量在高位波動(dòng)，維持在1.66%～1.89%，未隨溫度變化而發(fā)生明顯變化?？紤]主要有價(jià)元素含量和黑粉收率，最優(yōu)熱解溫度取400 ℃，此時(shí)，黑粉鋁含量為0.45%，維持在較低水平，對后續(xù)加工影響小，氯含量整體很低，

在0.064%以下。

3.2 時(shí)間條件試驗(yàn)

時(shí)間是高溫下有機(jī)物分解的影響因素之一。在真空管式爐內(nèi)進(jìn)行熱解試驗(yàn)，分別將熱解時(shí)間設(shè)置為

30 min、45 min、60 min、75 min、90 min，其他條件固定，即熱解溫度為400 ℃，負(fù)壓不大于-99.29 kPa，

升溫速率為10 ℃/min，采用自然降溫，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨著熱解時(shí)間的延長，物料減重率逐步降低，原因可能是雖然體系是真空狀態(tài)，但真空度（約-99 kPa）不高，殘余氣體與廢舊鋰電池極片反應(yīng)被吸收而增重，元素回收率隨時(shí)間的延長未有明顯變化，維持在高位水平且稍有波動(dòng)，黑粉收率隨時(shí)間未有明顯變化，在76.55%～79.60%波動(dòng)。

如圖6所示，鎳、鈷、錳和鋰是黑粉的主要有價(jià)元素，其含量隨時(shí)間的延長變化不明顯，整體保持較高水平。如圖7所示，銅、鋁、氟和氯是黑粉的主要雜質(zhì)元素，銅含量基本保持較低水平，在0.27%～0.47%波動(dòng)，范圍較窄；鋁含量隨時(shí)間的延長維持在較低水平，在0.20%～0.42%波動(dòng)；氯含量隨時(shí)間的逐步延長而逐步降低，從0.027%降低到小于0.01%的水平；氟含量維持在2.02%～2.21%，且隨時(shí)間的延長而緩慢降低，但整體仍處于高位。考慮主要有價(jià)元素含量、黑粉收率與主要雜質(zhì)元素含量，最優(yōu)熱解時(shí)間取45～60 min，此時(shí)，黑粉主要雜質(zhì)元素Al含量為0.42%，F(xiàn)含量為2.07%～2.20%，

Cl含量為0.016%。

3.3 負(fù)壓條件試驗(yàn)

負(fù)壓是高溫下有機(jī)物分解的影響因素之一，有機(jī)物高溫?zé)峤庖话銜a(chǎn)生一定氣體，合理的負(fù)壓可能加快有機(jī)物分解。分別在-101.32 kPa、-75.99 kPa、

-50.66 kPa、-25.33 kPa和0.00 kPa的負(fù)壓條件下進(jìn)行廢舊鋰電池極板熱解試驗(yàn)，其他條件固定，熱解溫度為400 ℃，熱解時(shí)間為45 min，升溫速率為

10 ℃/min，采用自然降溫，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。負(fù)壓對黑粉收率、元素回收率和物料減重率的影響不明顯，減重率在4.13%～5.10%波動(dòng)，黑粉收率和元素回收率均較為穩(wěn)定，黑粉收率維持在75%左右，元素回收率大于97%。

由圖9、圖10可知，負(fù)壓對黑粉主要有價(jià)元素含量的影響不明顯，主要有價(jià)元素含量維持在高位水平，負(fù)壓對黑粉主要雜質(zhì)元素含量略有影響，隨著負(fù)壓的變小（從-101.32 kPa到0.0 kPa），銅、鋁、氟和氯的含量略微下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，廢舊鋰電池所含有機(jī)物的分解對負(fù)壓不敏感，實(shí)際生產(chǎn)可以不用負(fù)壓或僅用較低負(fù)壓。

3.4 氮?dú)饬髁織l件試驗(yàn)

工業(yè)生產(chǎn)中，熱解多采用回轉(zhuǎn)窯，該設(shè)備在抽真空時(shí)存在密封困難、密封件易磨損等問題。為了探究正壓下氣氛保護(hù)對熱解的實(shí)用性，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，在氮?dú)饬髁糠謩e為0 mL/min、150 mL/min、300 mL/min、450 mL/min、600 mL/min的條件下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，其他條件固定，即熱解時(shí)間為45 min，熱解溫度為400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用自然降溫，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。隨著氮?dú)饬髁康纳?，物料減重率逐步升高，有機(jī)物分解更為充分；黑粉收率在73%～75%波動(dòng)，未有明顯的規(guī)律性；元素回收率先降低后升高，在氮?dú)饬髁繛?50 mL/min時(shí)達(dá)到極大值，整體在94%～99%波動(dòng)，維持在較高水平。

如圖12、圖13所示，黑粉主要有價(jià)元素含量隨氮?dú)饬髁康脑龃蠖杂猩?，說明加大氮?dú)饬髁靠梢允褂袡C(jī)物分解更為徹底，產(chǎn)出的黑粉更純且品位更高；主要雜質(zhì)元素方面，氟含量維持在1.70%～1.96%，其隨氮?dú)饬髁康纳呗杂薪档?，然后升高，氮?dú)饬髁康脑黾訉诜鄯坑绊懹邢?，銅、鋁和氯與之類似，氮?dú)饬髁康脑黾訉ζ溆绊懹邢?，其含量整體維持在較低水平。由此可以確定，廢舊鋰電池的熱解可以在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。

3.5 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)分項(xiàng)條件試驗(yàn)結(jié)果，明確綜合條件試驗(yàn)的最優(yōu)條件，即熱解溫度為400 ℃，熱解時(shí)間為45 min，氮?dú)饬髁繛?50 mL/min。在最優(yōu)條件下，選用廢舊鋰電池破碎分選的精料進(jìn)行綜合條件試驗(yàn)，試驗(yàn)每次投料500～1 000 g，共計(jì)5個(gè)批次?；旌虾蟠蚍?，篩出黑粉送樣分析，結(jié)果如表2所示。

在綜合條件試驗(yàn)中，最佳條件下，物料減重率為5.6%，黑粉收率為76.50%，元素回收率為97.31%，廢舊鋰電池破碎精料的熱解能夠達(dá)到預(yù)期目的。作為主要有價(jià)元素，黑粉中鎳、鈷、錳和鋰含量較高，主要雜質(zhì)元素方面，銅和鋁含量均低于0.5%，氯含量低于0.01%，氟含量為1.90%，總體與前期試驗(yàn)結(jié)果一致，但黑粉氟含量偏高，其仍需要進(jìn)一步處理。

4 結(jié)論

作為一種二次資源，廢舊鋰電池?fù)碛芯薮蟮幕厥諆r(jià)值。本文結(jié)合廢舊鋰電池主要成分的熱解性質(zhì)，開展廢舊鋰電池極片的熱解試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，熱解溫度為400 ℃，熱解時(shí)間為45 min，負(fù)壓或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下均可以獲得良好的熱解效果。在最佳條件下，物料減重率為5%～6%，黑粉收率為75%左右，元素回收率大于95%，銅和鋁含量低于0.5%，氯含量低于0.01%，氟含量低于2.00%，這為廢舊鋰電池的綜合利用探明一條新路。

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