磷系阻燃改性聚酯的流變性能

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*通信作者：張順花，教授，研究方向：高分子改性及其合成加工技術.

作者簡介：王大業（1997-），男，碩士研究生，研究方向：高分子改性及其合成加工技術.

基金項目：杭州市蕭山區重大科技計劃項目（2020105）；海寧市協同創新項目（20210102）.

引文格式：王大業，蒲新明，鄭兵，等. 磷系阻燃改性聚酯的流變性能[J]. 武漢紡織大學學報，2024，37（1）：94-101.

WANG Daye， PU Xinming， ZHENG Bing， et al. Rheological Properties of Phosphorus Based Flame Retardant Modified Polyester[J]. Journal of Wuhan Textile University，2024，37（1）：94-101.

摘 要：為探究2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）作為阻燃劑改性合成的阻燃聚酯的可紡性，分別用DSC、TG、毛細管流變儀、旋轉流變儀對阻燃改性聚酯進行熱穩定性和流變性能測試。結果表明：阻燃聚酯的熔融溫度、初始降解溫度略微降低，殘碳率提高，說明阻燃聚酯的加工溫度可降低且成碳效果變好。阻燃聚酯是典型的非牛頓流體，其剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低，隨溫度的升高而降低，相比普通聚酯，改性后的阻燃聚酯黏度更低，流動性更好；阻燃改性聚酯的非牛頓指數n均小于1，且隨著剪切速率的增加而減小；其黏流活化能隨著剪切速率的增加而降低，反映了阻燃聚酯隨著剪切速率的增加而對溫度的敏感性變小。該研究結果可為阻燃聚酯纖維的制備工藝和參數調整提供參考。

關鍵詞：阻燃聚酯；熱穩定性；熔融結晶性能；剪切流變性能；動態流變性能

中圖分類號：TB34 文獻標識碼：A 文章編號：2095－414X（2024）01－0094－08

0" 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）自1941年成功合成以來，因其具有成本低和優良的耐磨、耐腐蝕、抗蠕變、電絕緣等性能而被廣泛地應用于包裝、建筑、紡織等領域，尤其是在紡織化纖行業中用量最大[1-2]。2021年我國滌綸產量5363萬噸，占合成纖維產量總量的比例達到82.2%，是我國各類纖維中使用最為廣泛的纖維，其產品大量應用于民用衣物、室內家紡等各種生活場景[3]。但普通聚酯PET的極限氧指數為20%，為易燃材料，易成為室內火災的引燃物和助燃物，因此對滌綸進行阻燃改性，滿足紡織品阻燃性能及市場變化的需要具有很大的意義[4-5]。

和傳統的鹵系阻燃劑相比，2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）相對環保且成本較低，阻燃效率較高，是目前在聚酯阻燃中應用廣泛的主鏈型共聚阻燃改性劑[6]。采用CEPPA預酯化工藝對PET進行共聚阻燃改性合成得到的阻燃聚酯（FR-PET）的熱性能穩定，阻燃性能優越[7]。目前對于FR-PET的研究大多集中在阻燃性能和抗熔滴性能方面[8-10]，流變性能方面的研究較少，而流變行為的研究對于聚酯紡絲工藝的優化，提高可紡性，具有理論指導價值。本文采用RH-7型毛細管流變儀，實驗研究剪切速率、溫度、口模直徑等因素對FR-PET的流變性能的影響，為FR-PET后續紡絲過程中的工藝選擇和參數調整等提供參考依據。

1" 實驗

1.1" 主要原料

阻燃聚酯（FR-PET），CEPPA添加量為7000 ppm，特性黏度為0.688 dL/g，萬凱新材料有限公司；普通聚酯（PET），特性黏度為0.600 dL/g，萬凱新材料有限公司。

1.2" 儀器設備及實驗方法

主要儀器設備：DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；AB256-S電子天平（梅特勒－托利多國際貿易（上海）有限公司）；TGA/DSC1熱重分析儀（Mettler Toledo公司）；RH7型雙料筒毛細管流變儀（英國Rosand公司）。

試樣預處理：用DZF-6050型真空干燥箱將試樣進行干燥，干燥溫度為110 ℃，干燥時間為24 h，真空度為-0.1 MPa。

采用示差掃描量熱儀進行熔融結晶測試；溫度范圍：25～280 ℃；升降溫速率：10 ℃/min；氮氣流速：40 mL/min；停留時間：5 min；循環次數：2次。

采用熱重分析儀對試樣進行熱重分析；溫度區間：20～600 ℃，升溫速率：10 ℃/min，氮氣流速：40 mL/min。

采用RH7型雙料筒毛細管流變儀對干燥后的試樣進行流變性能測試，設定剪切速率范圍500～8000 s-1；試驗溫度分別為255、260、265、270、275、280 ℃；選擇測試口模直徑分別為0.5 mm、1.0 mm，對應的毛細管口模長徑比L/D為16、8，同時采用零長毛細管對入口壓力進行Bagley修正。將試樣裝入料筒，經過兩次預壓（0.2 MPa）和兩次預熱（8 min）后開始流變實驗。

采用Physica MCR301型旋轉流變儀在干燥氮氣保護下進行頻率掃描測試，所有樣品均采用25mm平行板測試，測試溫度為250、260、270、280 ℃，頻率掃描范圍為100～0.1rad/s，在100～10 rad/s、10～1 rad/s、1～0.1 rad/s每個頻率區間六點數據點，采用對數坐標繪圖。

2" 結果與討論

2.1" 試樣的熔融結晶性

熔融結晶性是材料非常重要的性能之一，為了進一步探究阻燃聚酯的熔融結晶性，對試樣進行熱分析。圖1為普通聚酯和阻燃聚酯的DSC曲線。從圖中可以看出：阻燃聚酯和普通聚酯在升溫過程中都有一個熔融峰，在降溫過程中都有一個結晶峰，不同的是峰的位置對應的溫度不同，阻燃聚酯對應的熔融峰、結晶峰的峰值溫度都比普通聚酯低。

表1為普通聚酯和阻燃聚酯的DSC數據，從表中可知：相比于普通聚酯，阻燃聚酯熔融峰值溫度Tpm下降了6.93 ℃；阻燃聚酯結晶峰值溫度T*相比普通聚酯降低了7.16 ℃。CEPPA的共聚到聚酯的大分子主鏈上降低了阻燃聚酯的熔點和結晶溫度，主要原因可能是阻燃劑CEPPA分子本身結構不對稱，共聚在聚酯的分子鏈中，破壞了聚酯分子鏈原有的結構上高度的對稱性和規整性，使得阻燃聚酯的分子鏈在結晶過程中排列難度加大，同時CEPPA的側基的存在使得分子間排列的緊密度下降，因而導致阻燃聚酯的熔點和結晶溫度下降。

2.2" 試樣熱穩定性

聚合物在高溫條件下容易發生熱降解，從微觀的角度來看，熱降解就是聚合物分子鏈發生斷裂，而分子鏈的斷裂難易程度取決于分子鏈中化學鍵的鍵能大小，鍵能越小，聚合物越容易發生熱降解，其熱穩定性越差，反之，化學鍵越不容易斷裂，穩定性越高。圖1為PET和FR-PET的TGA與DTG曲線，表2為PET和FR-PET的TGA數據。

從圖2中可以看出，FR-PET和PET均具有很高的熱分解溫度，熱失重2%的溫度均在405 ℃以上，說明阻燃聚酯和普通聚酯一樣，都具有較好的熱穩定性。從表2中可以得出，FR-PET相較于PET的熱失重2%溫度降低了5.05 ℃，原因在于PET分子鏈是一個高度對稱規整的結構，分子鏈的穩定性非常高，而經過CEPPA阻燃改性后，分子鏈的規整度降低，另外，苯環的共軛穩定碳結構鍵能相比亞甲基更高，而CEPPA作為改性劑共聚引入分子鏈之后，相比PET，分子鏈上的亞甲基數量增加，苯環數量減少，進而分子鏈的熱穩定性降低[11]。但隨著溫度的繼續上升，兩者在達到同樣的質量保留率時的溫度差值逐漸縮小，最終FR-PET的分解終止溫度相比PET還要高45.56 ℃，同時FR-PET的殘碳量比PET更高，這是因為FR-PET在熱分解開始后，分子鏈斷裂地更早，

但熱分解脫水揮發成水蒸氣帶走一部分熱量的同時也逐漸形成更加致密的碳層起到阻燃隔熱的效果，最終表現為失重周期更長，阻燃效果更好。

2.3" 試樣剪切流變性能

2.3.1" 剪切流變曲線

圖3為試樣FR-PET熔體在不同溫度下的剪切速率與剪切應力的關系曲線、剪切速率與剪切黏度的關系曲線，由圖3可知：FR-PET熔體的剪切應力隨著剪切速率的增加而增加、剪切黏度隨著剪切速率的增加而減小，是典型的切力變稀的假塑性流體，切力變稀的根本原因在于大分子鏈間的纏結點的形成和拆散的動態平衡隨剪切速率增加向纏結點拆散的方向移動，在溫度壓力穩定的條件下達到一個纏結點濃度相對穩定的動態平衡，當剪切速率增加時，鏈段沿著剪切的方向發生取向使纏結點被拆除，宏觀表現為剪切黏度下降。

在剪切速率相同的情況下，隨著溫度的提高，FR-PET的剪切黏度、剪切應力都發生明顯的降低，不同的是，在低剪切時（剪切速率小于2500 s-1），圖3（a）中曲線密集，說明低速剪切時溫度對剪切黏度的影響比對剪切應力的影響更大，圖3（b）則相反，在高速剪切時（剪切速率大于5500 s-1），圖3（b）中曲線更密集，說明高速剪切時溫度對剪切應力的影響比對剪切黏度的影響更大。

從圖3（b）曲線的斜率來看，255 ℃的曲線的黏度下降幅度最大，而這種下降幅度隨溫度的升高逐漸減小，原因在于隨著溫度的升高，阻燃聚酯分子間的空隙增加，體系內的自由體積變大，阻燃聚酯分子鏈段的活動空間更大，活動變得更容易，分子間的相互纏結作用減少，鏈段之間纏結點越少，同時，也意味著隨著溫度的升高，剪切速率的變化對于剪切黏度的變化影響在減小，尤其是當剪切速率大于5500 s-1時，隨著剪切速率增大，剪切黏度幾乎沒有變化，說明此時聚合物分子體系纏結點濃度已達到一個不隨剪切速率變化的穩定平衡 [12]。

從圖4中我們可以看出：FR-PET和PET都是隨著剪切速率的增加，剪切黏度降低，但在相同的剪切速率下，FR-PET剪切黏度更小，原因如圖5所示，這是由于CEPPA單體分子結構本身是不對稱結構，且是以無規共聚的形式共聚到分子鏈上[13]，因此分子鏈的規整度下降，同時苯環作為側基增大了分子間間距，使聚合物中自由體積增大，鏈段活動空間增加，黏度降低。

從具體的剪切黏度的數值大小來看，在剪切速率大于7000 s-1（常規紡絲條件下，剪切速率最低要達到這個值）條件下，溫度為270 ℃時，PET的黏度大于30 Pa·s，而FR-PET的黏度為25-30 Pa·s之間，溫度達到275 ℃時，PET的黏度依然大于25 Pa·s，而FR-PET的剪切黏度已不足25 Pa·s，若加工溫度繼續提高，FR-PET熔體黏度將無法滿足正常成型需求，因此，相比PET，FR-PET的紡絲加工的可調節的溫度范圍相對較小，應采用低溫紡絲。

2.3.2" 非牛頓指數n

非牛頓指數n是用來表征流體偏離牛頓型流動的程度，也反映了聚合物流體對于剪切作用的敏感性。n值偏離整數1越遠，非牛頓性越強，聚合物流體對剪切作用越敏感。一般大多數聚合物都是切力變稀流體（假塑性流體），在正常加工條件范圍內，其nlt;1，而且隨著剪切速率的增大，n值逐漸減小[14]。

圖6是不同溫度下阻燃聚酯的非牛頓指數隨剪切速率變化圖，從圖6中可以看出，隨著剪切速率的增加，非牛頓指數n逐漸減小，說明FR-PET熔體隨著剪切速率的增加對于剪切作用的敏感程

度逐漸提高，同時，剪切速率相同時，溫度越低，非牛頓指數越小，偏離整數1越遠，非牛頓性越強，聚合物流體對剪切作用敏感程度越高，因此在溫度較低的范圍內，通過調整剪切速率來改變聚合物的黏度會收到較好的效果[15-16]。

2.3.3" 黏流活化能

黏流活化能是流動過程中，流動單元（對阻燃聚酯分子而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近的空隙所需的最小能量[17]。黏流活化能既反映阻燃聚酯剪切流動的難易程度，更反映了材料黏度隨溫度變化的敏感性。小分子流體黏度與溫度的關系服從Arrhenius公式：

（2）

其中：?a是黏度，單位Pa·s；A為物理常數；E?是黏流活化能，單位ΚJ/mol；R是氣體常數，R=8.314 J/mol；T為絕對開爾文溫度，單位K。

由于阻燃聚酯的運動單元不是整個大分子鏈而是鏈段，阻燃聚酯熔體的流動是通過類似蚯蚓的蠕動的鏈段的相繼躍遷完成的，所以同樣可用Arrhenius公式來近似描述阻燃聚酯的流動行為。對公式（2）兩邊取對數得到公式（3），作lnηa～1/T線性擬合關系曲線，如圖7所示。

（3）

由曲線的斜率即可求得黏流活化能，結果列于表3中，由表可知：隨著剪切速率的增加，黏流活化能逐漸降低，說明隨著剪切速率的增加，FR-PET流體流動更容易，也反映了FR-PET流體流動在高速剪切下對于溫度的敏感程度降低。

對于阻燃聚酯，黏流活化能取決于流動單元發生躍遷時所受阻力的大小[18]。在低剪切速率下，阻燃聚酯分子鏈相互纏結所形成的網狀結構受剪切作用被破壞程度低， 鏈段躍遷至空隙所受阻力較大， 所以黏流活化能較大；當剪切速率增大時，網狀結構在高速剪切作用下被破壞程度較大，解纏結趨勢大于其重新形成的趨勢，鏈段躍遷所受的阻力減小，故黏流活化能降低[19]。

2.3.4" 口模直徑對FR-PET流變性能的影響

圖8（a）、（b）、（c）分別是為0.5 mm、1 mm口模直徑下，熔體溫度為255 ℃、260 ℃、265 ℃下的剪切速率-剪切應力、剪切速率-剪切黏度、剪切速率-非牛頓指數的關系曲線。

由圖8可以看出口模大小的改變對于FR-PET流體的流動類型沒有影響：隨著剪切速率的增加，FR-PET的剪切應力增加、剪切黏度減小、非牛頓指數降低，是典型的切力變稀流體。

相比0.5 mm的口模，使用1 mm的口模在相同的剪切速率和溫度條件下，FR-PET的剪切應力、剪切黏度更小，非牛頓指數更大甚至出現非牛頓指數大于1的情況，這說明在口模更大的情況下，FR-PET流體的非牛頓性減弱，原因在于口模增大，FR-PET熔體在進入毛細管時受到的阻力減小，因此在入口區發生的拉伸變形也減小，儲存的彈性能隨之減小[20，21]。

從定量的角度來看，在剪切速率大于7000 s-1（常規紡絲剪切速率的下限值）條件下，口模直徑1 mm的聚酯熔體在265 ℃時，熔體黏度接近25 Pa·s，若紡絲速度稍微加快，剪切速率增加，則熔體黏度進一步下降，則無法滿足紡絲成型加工對于黏度的基本要求，而同樣的溫度和剪切速率條件下，口模為0.5 mm的聚酯熔體的黏度則高于1 mm的熔體黏度。因此，在FR-PET的紡絲加工過程中選用合適的毛細孔直徑，以提高可紡性。

2.4" 試樣動態流變性能

2.4.1" 復數黏度

圖9是復數黏度-角頻率關系圖，由圖9得：復數黏度隨著角頻率的增加而降低，是典型的剪切變稀流體，當角頻率相同時，溫度越高，復數黏度越小，說明溫度越高，分子鏈段運動越活躍，分子間纏結點濃度越低，因此，黏度越低。

250℃時隨著角頻率的增加，復數黏度的下降十分有限，可能是因為溫度達到了阻燃聚酯的初始熔點，但是尚未達到流動溫度，分子鏈段可以發生部分運動，但是整個大分子的重心無法移動，因此黏度變化不明顯。

260℃時，隨著角頻率增加，相比250℃黏度發生明顯下降，且相比任意兩組相鄰溫度的黏度，260℃和270℃之間黏度差距最大，說明阻燃聚酯在加工時起始加工溫度應該設置在260℃～270℃，接著再根據實際條件下進行上下調整。

2.4.2" 扭矩

圖10是角頻率-扭矩關系圖，由圖10得：同一溫度下，角頻率越高，阻燃聚酯的熔融流動速率越快，分子間相互作用會受到更高的應變速率，從而導致更多的分子流動產生更大的扭矩。同一角頻率下，溫度越高，分子活性越高，分子鏈柔性越大，分子鏈間相互作用越小，扭矩越小。

角頻率/（rad·s-1）

角頻率和扭矩之間呈現出高度的線性相關性，將扭矩-角頻率數據點進行線性擬合所得的擬合方程y = a + bx數據如表4所示，線性擬合數據調整后的R平方都高達0.999，說明數據的擬合程度非常高，擬合得到的方程和實際的實驗數據非常接近。

由表4可得：擬合得到的斜率b相差不大，b≈1，而截距a隨著溫度的上升而下降，因此在角頻率相同的情況下，溫度越高扭矩越小。根據圖像擬合得到的方程可以作為對應溫度條件下不同頻率的扭矩計算參考方程。

2.4.3" 動態黏彈性

由圖11可得：在同一溫度下，儲能模量G′和損耗模量G″均隨著角頻率ω的增加而增加，不同的是，損耗模量的增加以一種線性趨勢增加，而儲能模量的增加則是先慢后快。

從數值大小來看，儲能模量比損耗模量小一到兩個數量級，說明阻燃聚酯的黏性遠大于其彈性，流動性較好。通過損耗模量與儲能模量的比值耗能因子進一步得到在相同溫度下，隨著角頻率的增加，損耗因子先增加后減小，并在中高頻區域均出現了一個峰值，且峰值的位置隨著溫度的升高向高頻區域偏移。觀察不同的損耗因子曲線可以看出，在角頻率小于10rad/s時，溫度越高，損耗因子越小，在角頻率大于50rad/s時，溫度越高，損耗因子越大，同時，當角頻率大于50rad/s時，儲能模量迅速提高，而損耗模量增加速率基本保持不變，

因此，損耗因子的絕對值也逐漸減小。

通過對G′-ω2和G″-ω分別進行擬合得到線性方程G′=a+bω+cω2和G″= a+bω，擬合數據如表5所示。由表5可得，G′∝ω2、G″∝ω，符合經典線性黏彈理論[22]，因為CEPPA共聚到聚酯分子鏈上以后依舊屬于單分散性單組分體系，而CEPPA上的苯環作為側基可以增加分子鏈之間的摩擦和分子間相互作用，使得不同頻率下阻燃聚酯的能量損失比較均勻，因此損耗模量呈現線性增長。而儲能模量是表征阻燃聚酯承受外力而發生變形最終形變恢復的程度衡量指標，阻燃聚酯在受到周期性變形時，在低頻區有足夠的時間將變形時儲存的能量進行一定程度的釋放，而在高頻區沒有足夠的時間釋放，在宏觀上就會表現為儲能模量的增加是先慢后快。在同一頻率下，損耗模量隨著溫度的升高而降低，而儲能模量的情況相對復雜，角頻率大于等于4.64rad/s時，儲能模量隨著溫度的升高而降低，而角頻率小于4.64rad/s時，儲能模量整體上隨著溫度的升高而升高。

通過以上分析得出，當加工溫度達到阻燃聚酯的黏流溫度以后，溫度越高，阻燃聚酯的流動性越好，便于成型加工，但阻燃聚酯熱穩定性相比普通聚酯略有降低，因此溫度不能太高，否則會引起降解，降低產品質量。

3" 結 論

本文探究了FR-PET的可紡性，實驗表明FR- PET的熱穩定性較好，是典型的假塑性流體，且流動性較好，在紡絲加工過程中應選擇低溫紡絲。具體結論如下：

（1）FR-PET的熔融溫度下降，說明在加工時可以在更低的溫度就可以熔融，FR-PET有較好的熱穩定性，在高溫條件下，與PET相比，FR-PET的殘碳量提高，成碳效果更好。

（2）FR-PET是典型的非牛頓假塑性流體，剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低，非牛頓指數隨著剪切速率的增加而降低，說明越來越偏離牛頓流體的流動特性，黏流活化能隨著剪切速率的增加而降低說明隨著剪切速率的增加熔體的黏度對溫度的敏感性降低。

（3）口模直徑大小影響聚酯的流變性能，在相同的剪切速率和溫度的條件下，1 mm口模直徑下的熔體的剪切應力和剪切黏度相比0.5 mm口模直徑更小，非牛頓指數更大。與PET相比，FR-PET的流動性更好，紡絲溫度調節范圍較小，應選擇低溫紡絲，同時在紡絲的過程中應選擇合適的毛細孔直徑提高可紡性。

（4）隨著頻率的增加，FR-PET的復數黏度逐漸降低，扭矩、儲能模量G′、損耗模量G″逐漸增加，損耗因子先增加后降低，且儲能模量G′∝ω2、損耗模量G″∝ω，符合經典線性黏彈理論。

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Rheological Properties of Phosphorus Based Flame Retardant Modified Polyester

WANG Daye1， PU Xinming2， ZHENG Bing2， ZHANG Shunhua1

（1. College of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou Zhejiang 310018， China;

2.Wankai New Materials Co.Ltd， Jiaxing zhejiang 314400， China）

Abstract： In order to investigate the rheological properties of FR-PET （Flame-retardant polyester） modified with 2-carboxyethyl phenyl hypophosphite （CEPPA） as flame retardant， the thermal stability and rheological properties of the flame retardant modified polyester were tested by thermogravimetric analyzer and capillary rheometer， respectively. The results showed that the initial degradation temperature of FR-PET slightly decreased and the residual carbon rate increased， indicating that the carbon formation effect of the flame retardant polyester became better. The shear stress increases with the increase of shear rate and decreases with the increase of temperature， while the shear viscosity decreases with the increase of shear rate and decreases with the increase of temperature， compared with the ordinary polyester， the modified flame retardant polyester has lower viscosity and increased fluidity; the non-Newtonian index n of the flame retardant modified polyester is less than 1， and the non-Newtonian index decreases with the increase of shear rate. The decrease of the viscous activation energy with the increase of shear rate reflects that the sensitivity of flame retardant polyester to temperature decreases gradually with the increase of shear rate; under the premise of the same shear rate and temperature， the fluid shear stress and shear viscosity of flame retardant polyester are lower and the non-Newtonian index and viscous activation energy are greater under 1 mm mouth mold diameter compared with 0.5 mm mouth mold diameter. The results of this study can provide some reference for the preparation process and parameter adjustment of flame retardant polyester fibers.

Key words： flame-retardant polyester; thermal stability; melt crystallization performance; shear rheological properties; dynamic rheological properties

（責任編輯：周莉）