六氟磷酸鈉的合成工藝研究

崔藝馨 , 李博文 , 段 賓 , 閆春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

0 前言

隨著新能源汽車的發展,對鋰離子電池的需求大幅提升,鋰礦資源逐漸開采耗盡,這將成為鋰離子電池發展不可忽視的問題[1]。相比之下,鈉離子電池具有鋰離子電池相似的工作機制,且地球上鈉元素資源豐富,成本較低,因此在儲能電池領域具有廣闊的應用前景。目前,鈉離子電池在電極材料、電解質材料、表征分析、儲鈉機制探索和電芯技術等方面取得了突破[2]。

鈉離子電池技術在中國的商業化進程勢不可擋,不僅能夠滿足新能源領域低成本、長壽命和高安全性能等要求,還能在一定程度上緩解鋰資源短缺引發的儲能電池發展受限問題[3]。鈉離子和鋰離子的物化性質有許多相似之處,且資源儲量十分豐富。鈉離子完全有可能和鋰離子電池一樣構造一種廣泛使用的二次電池,從資源和環境方面鈉離子電池將比鋰離子電池具有更大的應用潛力[4]。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比,原材料成本比鋰離子電池低,半電池電位比鋰離子電池高,適合采用分解電壓更低的電解液,因而安全性能更佳[5-6]。因此開發出高品質、低成本、安全的六氟磷酸鈉制備方法對鈉離子電池產業的發展至關重要。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器:DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器,鄭州長城科工貿有限公司;低溫恒溫反應浴,鞏義市予華儀器有限責任公司;氣流烘干器,鄭州科豐儀器設備有限公司。反應釜,高壓泵,超臨界反應裝置。

實驗試劑:氟化氫,液體,純度99.9%,多氟多新材料股份有限公司;二氧化碳,氣體(臨界點30.98 ℃、7.38 MPa),純度99.999%,多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷,固體,分析純;氟化氫鈉,固體,分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗步驟

將HF、氟化氫鈉與五氧化二磷在超臨界流體中反應生成六氟磷酸鈉,反應結束后除去流體,得到六氟磷酸鈉固體。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

超臨界技術是集萃取、分離二者為一體的先進技術。在此過程中,壓力和溫度是影響反應結果的重要因素。溫度對超臨界流體溶解能力影響比較復雜,在一定壓力下,升高溫度使被萃取物的揮發性增加,這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度,從而使萃取量增大;另一方面,溫度升高,超臨界流體的密度降低,從而使化學組分的溶解度減小,導致萃取數減少。因此,在選擇萃取溫度時要綜合考慮這兩個因素。在化學反應中,溫度是影響反應效果的主要因素,反應溫度升高,活化分子百分數升高,分子之間有效碰撞幾率提高,化學反應速率提高。隨著溫度的繼續升高,化學反應速率的加快程度逐漸減緩,反應速率變化不大,且副反應可能增多。因此適宜的反應溫度對反應有著至關重要的影響。

為了保證CO2為超臨界狀態以及氟化反應的充分進行,當投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,壓力8 MPa,反應時間1 h,對不同反應溫度進行了考察,結果如表1所示。

表1 溫度對反應的影響

隨著溫度的升高,產品的收率呈現先升高、后下降的趨勢。綜合以上因素,反應溫度為37 ℃時轉化效果最好。

2.2 壓力對反應的影響

由于超臨界流體兼具有液體、氣體的性質,所以通過壓力調節,可使介質的溶解度在較大范圍內變化。因此在化學反應中多應用超臨界流體的溶解性將非均相反應轉化為均相反應,提高傳質速率,從而提高反應速率并簡化產物分離過程。在超臨界狀態下,壓力對反應速度常數有強烈的影響,反應過程中壓力時刻影響著反應進行的快慢、反應的程度以及反應的方向。當投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,溫度37 ℃,反應時間1 h,對反應釜內壓力進行了考察,結果見表2。

表2 壓力對反應的影響

由表2可知,收率隨著壓力的升高而升高,壓力在20～24 MPa時收率較高,但壓力越高能耗越高。綜合以上因素,壓力20 MPa為最佳。

2.3 不同物質的量比對反應的影響

加料物質的量比與速率影響到原料利用率及生產周期。加料物質的量比不當,則反應進行不完全,造成原料浪費,產率降低。鑒于上述情況,當溫度為37 ℃,釜內壓力為20 MPa,反應時間1 h,考察了不同物質的量比(固定五氧化二磷與氟化氫鈉為理論量)對反應的影響,結果見表3。

表3 不同物質的量比對反應的影響

由表3可知,氟化氫過量越多,反應收率越高,但過量太多增加回收成本,綜合考慮,選取n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1。

2.4 時間對反應的影響

反應時間對合成反應具有重要影響,它會影響反應進程及產品收率。反應時間短,會使反應進行不徹底,產品收率低;反應時間過長,會導致副反應增多,同樣也會影響反應收率。因此,為選擇適宜的反應時間,選定溫度為37 ℃,釜內壓力20 MPa,投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1時,反應時間對六氟磷酸鈉合成的影響見表4。

表4 時間對反應的影響

由表4可知,反應時間越長收率越高,1.5 h時收率較大,達到94.8%,檢測純度99.2%,反應時間繼續延長,收率提高不明顯。因此,選取1.5 h作為最優反應時間。

2.5 重復驗證實驗

為了驗證本工藝的重復性及穩定性,進行了5組最優條件下合成重復實驗:溫度37 ℃,壓力20 MPa,n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,時間1.5 h,該條件下六氟磷酸鈉的收率基本為94.8%,純度99.2%。重復性與穩定性良好,本方案可行。

3 結論

本文通過考察不同因素對六氟磷酸鈉合成效果的影響,可得出以下結論:該反應的最佳反應溫度37 ℃,壓力20 MPa,投料比為n(氟化氫鈉)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,反應時間1.5 h,該條件下產品收率為94.8%,純度99.2%。該工藝反應快速,結束后的分離過程較簡單,易操作和實現,流體的殘留也較少,可實現清潔生產和安全生產。