CW-MFC耦合系統的研究進展

鄧邦駿 , 邱 進 , 邱 俊 ,鐘 生 , 陳興華 , 黃學平 , 胡 良*

(1.南昌工程學院 水利與生態工程學院 , 江西 南昌 330099 ; 2.江西益潔環保技術有限公司 , 江西 南昌 330036 ; 3.靖安縣環保局 , 江西 宜春 330600)

1 微生物燃料電池

人工濕地(CW)是一種高效、自然、經濟的污水處理系統,其主要結構有:水生植物、基質、水體、微生物以及污水管道和控制裝置。因此CW也被成功應用在很多場合中,用以處理不同類型的廢水[1]。CW有著占地面積大、需預處理、且在高有機負荷率下效率低等缺點,在脫氮方面的效率也很低[2]。然而,將CW與其他生物技術進行結合,則可以大大提升CW的脫氮效果[3]。微生物燃料電池(MFC)是一種利用電化學活性微生物將廢水中的有機物轉化為電能的處理系統。

MFC主要由外部電路、陽極、陰極、電解質和微生物催化劑等組成,它們共同協作實現有機物質的氧化和電子傳輸,從而產生電能。

燃料電池處理系統見圖1。

圖1 微生物燃料電池

研究者通過將MFC應用于各種廢水處理系統中,發現其不僅能凈化廢水和發電,而且不需要額外的動力來曝氣[4]。在MFC中,廢水中的有機化合物被微生物分解,產生質子和電子。電子被直接、間接或通過微生物納米線傳輸到陽極表面,而質子則被溶液輸送到陰極表面。最后在電極上發生氧化還原反應,產生電能[5]。LI等[6]認為,MFC的效率主要依賴于電極生物反應,但其擴展應用仍有很大的局限性。通過大量實驗,研究人員發現,將生物電化學方法與傳統的廢水處理技術相結合,可以更有效地處理廢水以及提高產電效率。

作為人工濕地和微生物燃料電池耦合而成的系統,CW-MFC(Constructed Wetland Microbial Fuel Cell,CW-MFC)通過利用微生物分解有機物產生電能,從自然界中提取極大的能量,為人類帶來可持續發展的新能源。作為一項相對較新的、有前景的技術,近年來對CW-MFC用于污染物去除和發電的研究急劇增加[7-8]。

2 CW-MFC的基本結構及工作原理

2.1 基本構造與分類

CW-MFC是將人工濕地生態系統與微生物燃料電池相結合的一種技術,用于廢水處理和能源回收。它的基本構成包括以下幾個組成部分:人工濕地、電極、微生物、外部電路等。

根據結構和設計,CW-MFC可以分為:垂直流和水平流CW-MFC。垂直流CW-MFC(vertical subsurface flow CW-MFC,VFCW-MFC)是一種特殊的結構,水流以垂直方向通過反應室、濕地植物和微生物生長在水流中。這種結構可以增加濕地植物和微生物的接觸面積,提高水質凈化和能量產生效果。NH3N去除和生物電回收實驗結果顯示:VFCW-MFC表現出更好的NH3N處理性能(36.9%)和更高的電壓輸出(132%～143%)。水平流CW-MFC(horizontal subsurface flow CW-MFC,HFCW-MFC)的結構與VFCW-MFC相似,是一種結合水平流人工濕地和微生物燃料電池技術的系統。不同的是HFCW-MFC的水流以水平方向通過反應室。SRIVASTAVA等[9]通過研究將微生物燃料電池(MFC)集成到水平地下人工濕地(HSSF-CW-MFC)中,以提高HSSF-CW的廢水處理性能。結果顯示:在HSSF-CW-MFC的COD去除率高達98%～99%,獲得最大功率密度為11.67 mW/m3,電流密度17.15 mA/m2。但由于HSSF-CW-MFC的水流是水平流動的,其接觸濕地植物和微生物的表面積相對較小,導致水質凈化效果可能受到限制,所以現在普遍研究的都是VFCW-MFC。

2.2 工作原理

CW-MFC的工作原理基于微生物的電化學活性和濕地的生態功能。廢水通過人工濕地流過,在濕地中,植物的根系和濕地介質提供了大量的表面積和生物膜,為微生物的附著和生長提供了適宜的環境。濕地中的植物和微生物通過吸收和降解廢水中的有機物和營養物質,凈化廢水,微生物將廢水中的有機物降解,產生電子和質子,這些電子和質子被釋放到陽極區域;然后這些電子通過外部電路從陽極流向陰極(傳遞電子的方式可以分為直接型和間接型)[10]。外部電路中,電子被陰極吸收并與氧氣和質子結合,發生還原反應,形成水、二氧化碳以及無機鹽等[11]。這個過程產生的電流可以用作電能,通過控制外部電路的連接和電流輸出,可以收集和利用CW-MFC產生的電能。廢水處理過程不僅能凈化廢水,還可回收能源。

3 影響CW-MFC性能的組成因素

3.1 濕地植物

3.2 電極材料

不同的電極材料可以對CW-MFC的性能產生不同的影響,包括電流密度、產電效能、廢水處理效果等。常見的電極材料有:石墨、活性炭、金屬等。其中石墨和活性炭有較大的比表面積和豐富的孔隙結構,可以增加微生物的附著和生物反應活性,有利于提高CW-MFC的生物催化效率和廢水處理效果,常被選為電極材料。近年來,科研工作者采用不同電極材料開展了許多研究,具體效果見表1。

表1 不同電極材料及其他因素對CW-MFC去污、產電性能的影響

通過表1可以發現,選擇合適的電極需要考慮系統的目標,以及電極材料的導電性、比表面積等,且還需結合其他因素(例如濕地植物、濕地類型等)[14-23]。選擇合適的電極材料,不僅可以顯著改變CW-MFC系統的性能,包括提高電流密度、能量產出和廢水處理效果,還能增強系統穩定性,降低成本和環境影響。因此,電極材料的選擇是CW-MFC系統設計和優化的重要方面。

3.3 微生物

微生物在CW-MFC系統中通過降解有機物產生電子,從而驅動電流的產生。其可在電極表面形成生物膜,作為電子傳輸的橋梁,通過電子傳輸鏈將代謝產生的電子從細胞內部傳遞到電極表面。微生物群落結構的變化會影響系統的穩定性、廢水處理效果和電流產生的效率,因此微生物群落結構的優化可以提高CW-MFC系統的性能。WANG等[7]通過研究發現,種植濕地植物的CW-MFC系統要比未種植的產電效能高46.2%。經過分析,造成這一現象的原因是:在種植濕地植物的CW-MFC中,由于植物根系的泌氧行為,使得其CW-MFC陰極的還原梯度增加,進而使得其陰極內部的發電細菌的活性增強,相對豐度顯著提升。DOHERTY等[18]通過實驗發現,CW-MFC系統的產電效能達到188 mW/m2,而其除污能力并不高。這也反應了CW-MFC系統中產電微生物的數量與其除污能力并無相關。微生物群落結構以及相對豐度受CW-MFC各項結構的影響,但如何更好地優化微生物群落結構,以提高系統的穩定性和性能,仍需要探索。

3.4 基質材料

基質在CW-MFC中不僅起著支撐和固定微生物的作用,而且通過其物理特性,可以吸附、過濾廢水中的部分污染物[24]。DORDIO等[25]選擇石英砂、陶瓷顆粒、活性炭等作為CW-MFC系統的基質材料,發現其能夠提高廢水中有機物的濾除效果。然而因基質材料的不同,其在CW-MFC系統中的去污效果及產電效能也是不同的。YAKAR等[26]以沸石、火山灰和砂石為基質構造三組不同的CW-MFC系統。通過引入廢水,觀察三組系統的廢水有機物濾除效率以及產電效能。結果顯示:以沸石為基質的CW-MFC系統的廢水有機物濾過效率最高,其中COD的濾除效率達到了92.10%。此外其產電效能也最強,功率密度達到了15.1 mW/m2。通過對這三種材料進行分析,發現沸石有著較大的比表面積和更多的孔隙。而這些正好給微生物提供大量的附著面積,有利于發電微生物的生長,以及豐富其相對豐度,進而增強CW-MFC系統對廢水的降解和產電效能。此外,基質材料的尺寸也影響著CW-MFC系統的性能,一直以來,研究者普遍認為小體積的基質可以帶來較大的表面積,從而給微生物提供更大的生存空間,進而提高系統的去污效果和產電效能。但WANG等[7]通過研究基質材料的尺寸對CW-MFC系統產電性能的影響發現,在系統中基質越大,系統內發電細菌的數量就越多,從而使得整個系統的產電效能越高。故而合理選擇基質材料,可以優化CW-MFC系統的去污和產電效果。

3.5 分隔層

在CW-MFC中分隔層是重要的構成部分,起到了隔離陰陽極、保持水力平衡、促進氧化還原反應和提供附著面積等重要作用,對CW-MFC的正常運行和廢水處理效果也具有重要影響。為了控制CW-MFC系統的材料成本,一般采用植物纖維作為分隔材料,例如竹子、草紙等。ZHANG等[27]研究了不同分隔層材料對CW-MFC性能的影響,包括紙、布和聚丙烯薄膜。研究發現,聚丙烯薄膜具有較好的分離效果和較高的電池性能。因此除了控制成本外,選擇分隔層材料時,更要結合分隔效率進行選擇。盡管分隔層在CW-MFC中具有重要的作用,但也存在一些不利因素,如內阻增大、維護困難等[28]。XU等[29]研究發現,沒有分隔層材料的CW-MFC可以提高CW-MFC的電池性能和降低內阻,且無隔離層系統最大產電功率密度為465.7 mW/m3。

4 影響CW-MFC性能的操作條件

4.1 水力停留時間(HRT)

水力停留時間(HRT)是指廢水在CW-MFC中停留的時間。其與廢水中有機物的降解效率密切相關,較長的水力停留時間可以提供更多的時間供微生物降解廢水中的有機物,從而提高廢水處理效果。夏函青等[30]通過實驗構建了CW-MEC系統,并考察了CW-MEC在不同水力停留時間(HRT)的條件下對生活污水的處理效果。結果顯示:隨著HRT的增加,CW-MEC的COD去除率由80%上升到92%,氨氮去除率由50%上升為59%。需要注意的是,水力停留時間并非越長越好。過長的水力停留時間可能導致微生物過度生長、堵塞和污染問題。FANG等[31]通過實驗研究了水力停留時間(HRT)、活性艷紅X-3B(ABRX3)配比和COD濃度對CW-MFC產電及降解的影響。結果顯示:隨著HRT的延長,脫色率和發電量均達到峰值后逐漸下降。HRT為3 d時系統的脫色率為92.83%和發電量為0.062 9 W/m3分別達到最高。

4.2 水質條件

4.2.1廢水類型

通過研究發現,雖然有些廢水中污染物的種類不同,但CW-MF對其的濾除效率卻都很好。程思超等[32]通過實驗研究了CW-MFC中不同共基質對于X-3B的脫色率、脫色產物降解、陽極微生物和產電的影響。結果表明,以葡萄糖為共基質的CW-MFC對X-3B的脫色及產電性能均優于以乙酸鈉和淀粉為共基質的CW-MFC,其脫色率達到95.51%。除此之外,LI等[33]的研究發現,CW-MF系統對抗生素的濾除效率為99%。

4.2.2溫度

溫度是影響CW-MFC性能的重要因素之一。較高的溫度可以促進微生物的代謝活動和生長速率,加速底物的降解過程及促進電化學反應的進行,提高CW-MFC的電流輸出。然而,溫度過高則可能會導致微生物的過度生長、活性損失、電極材料的腐蝕和膜的失效,進而降低CW-MFC的穩定性和壽命等[34]。因此需根據廢水的具體特性和CW-MFC系統設計,選擇合適的操作溫度,以實現最佳的處理效果和電池性能。

4.2.3pH值

pH值對CW-MFC的微生物活性、底物降解速率和電化學反應速率等方面都有影響[35]。一般而言,大多數微生物在中性或接近中性的pH值條件下表現出較高的活性。過高或過低的pH值可能會抑制微生物的生長和代謝,從而降低CW-MFC的性能[36]。且在適宜的pH值范圍內,底物的降解速率通常較高,從而提高了CW-MFC的電流產量。酸性條件下,陽極上的氧化反應速率通常較快,而堿性條件下,陰極上的還原反應速率較快。因此,適當的pH值條件可以提高CW-MFC的電流產量和效率。趙芷玲[37]在實驗中探究了pH值對MFC產電性能的影響。結果表明:堿性條件下的反應器產電功率高于中性、酸性條件下的MFC產電功率,其中,pH值為10的反應器產電性能最好。

4.2.4溶解氧

溶解氧是微生物呼吸和代謝過程中必需的。較高的溶解氧濃度可以給微生物提供充足的氧氣,從而促進微生物的生長和代謝活性[38]。此外,溶解氧可以促進微生物對污染物的降解速率。在陰極上,溶解氧參與還原反應,產生電流。高溶解氧濃度可以加速還原反應的進行,增強陰極的還原梯度,從而提高CW-MFC的產電效能。對于CW-MFC系統而言,濕地植物根系可以分泌溶解氧。但相較于通過外加曝氣設備的CW-MFC,其系統性能還是稍差一些。SRIVASTAVA等[39]通過實驗比較了加曝氣設備的CW-MFC與普通CW-MFC對廢水中有機物的去除效率。結果顯示:加曝氣設備的CW-MFC與普通CW-MFC系統的最大COD濾過率分別為78.71%和72.17%。但對比曝氣設備的CW-MFC與普通CW-MFC系統的產電效能,二者并無太大差異。因此,在CW-MFC系統的設計和運行過程中,需要控制適宜的曝氣速度和方式,以實現最佳的處理效果和電池性能。

4.3 電極因素

4.3.1電極間距

電極間的間距是指CW-MFC中陽極和陰極之間的距離。電極間的間距會影響電子傳輸的距離。較小的間距可以減少電子傳輸的距離和系統內阻,從而提高電流產量[40]。劉婷婷等[41]通過實驗探究電極間距對CW-MFC系統濾除Zn、Ni及產電效能的影響。電極間距對CW-MFC系統濾除Zn、Ni及產電效能的影響見表2。

表2 電極間距對CW-MFC系統濾除Zn、Ni及產電效能的影響

結果顯示:當電極間距為12 cm時,CW-MFC系統Zn和Ni的濾除效率最高,且其系統內阻是最小的;而電極間距為15 cm時,CW-MFC系統的產電效能最大。但考慮Zn和Ni的濾過效率,CW-MFC系統的最優電極間距為12 cm。因此,在選擇電極間距時需要考慮到CW-MFC的具體設計和操作條件,以實現最佳的性能。

4.3.2電極的大小與數量

經研究發現,增大電極的尺寸可以增加反應表面積,進而可以提高CW-MFC的電流產量。WANG等[42]研究了不同電極尺寸和間距對微生物燃料電池性能的影響,發現較小的電極間距和較大的電極尺寸可以提高電流產量。此外,隨著電極數量的增加,電極與微生物等的接觸表面積也會增大,從而提高電極的氧化還原梯度,使得CW-MFC系統的能量損耗降低。XU等[43]研究了電極數量對CW-MFC系統產電效能的影響。結果表明:隨著陰極數量的增加,陽極和陰極上的能量損耗均明顯下降,陽極電壓從97.85 mV降至46.09 mV,陰極電壓從221.5 mV降至45.89 mV,而系統的最大功率密度從12.56 mW/m3增加到26.16 mW/m3。

4.4 碳源

碳源是CW-MFC中的底物,用于進行氧化反應。不同的碳源可以對CW-MFC的性能產生影響,包括電流產量和穩定性。一般來說,易于氧化的有機物質通常可以提供更高的電流產量。常見的碳源包括葡萄糖、乳酸、乙醇等[44]。此外,碳源的濃度也會影響CW-MFC的性能,較高的濃度通常可以提供更高的電流產量,但過高的濃度可能會導致阻塞和負載問題[45]。

4.5 電路模式

電路的模式一般分為:開路和閉路。閉路與開路的區別在于,閉路的CW-MFC系統中陽極和陰極之間有外部電阻(外部電路)的連接。正因外部電阻的連通,陽極產生的電子可以通過其流動到陰極,通過還原反應形成電流輸出。嵇斌等[46]用典型全氟化合物(PFASs)充當污染源,通過實驗探究在不同電路運行模式下CW-MFC的去污效果以及產電效能。結果顯示:在添加在PFASs后,開路模式下CW-MFC系統的TN濾除效率下降了13.98%,而閉路時系統的氨氮濾過率僅下降了7.22%,產電效能僅下降了7.32%。

5 結論與展望

CW-MFC作為一種新興的廢水處理技術,不僅可以有效地對廢水進行處理,還能夠將有機廢水轉化為電能,促進廢水治理和資源回收的可持續發展。盡管CW-MFC技術在廢水處理和能源回收方面具有潛力,但目前仍面臨一些問題和挑戰:①CW-MFC對廢水的適用性存在一定的限制,比如對廢水中有機物濃度、種類和水質等方面的要求。在實際應用中,應根據不同的廢水特性進行技術調整和優化。②當前,CW-MFC技術主要在實驗室規模下進行研究和開發,尚未實現大規模應用。主要在于其成本較高(包括設備、材料和運維等方面的費用)。因此要實現CW-MFC的大規模應用,就需要進一步降低其在各方面的成本。③目前,CW-MFC的產電效能還很低,不足應用于實際生活。通過引入新的材料和技術,如納米材料和新型電極設計,可以進一步提高CW-MFC的性能。④盡管CW-MFC系統在廢水處理中已經取得了不錯的效果,但對于重金屬廢水處理方面的研究還不夠成熟。其主要在于在重金屬廢水中,多種不同的重金屬離子間可能存在競爭吸附的現象。未來的研究可以通過優化陽極材料、改進陰極反應、考慮多種重金屬離子、系統優化和集成等手段,提高CW-MFC技術在重金屬廢水處理中的效果和應用范圍。同時,還需要進行環境影響評估,確保其應用對環境的影響最小化。