g?C3N4/TiO2可見光催化降解 磺胺甲惡唑的研究

摘 要：以 TiO2顆粒和三聚氰胺為原料，采用高溫煅燒法制備 g?C3N4/TiO2復合光催化材料，研究其對仿生生態系統中磺胺類抗生素的去除效果。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（ FTIR）、紫外可見分光光度計（ UV?vis DRS）對 g?C3N4/TiO2進行表征，并研究在可見光條件下 g?C3N4/TiO2對溶液中磺胺甲惡唑（SMX）的光催化降解效果。結果表明， g?C3N4/TiO2具有良好的光催化活性，在可見光照射下，當 g?C3N4/TiO2投加量為0.2 g ·L?1時，對初始質量濃度為200μg ·L?1的 SMX 的去除率可達84.3%。在相同條件下，而 g?C3N4和 TiO2只能分別去除21.0%和16.0%的 SMX，同時在仿生系統中12.37 g ·m?2 g?C3N4/TiO2可以去除95.35%的 SMX。通過質譜分析推測，SMX 可能的降解路徑分別為 S—N 鍵斷裂、C—N 鍵斷裂、S—C 鍵斷裂、SMX 的羥基化和 SMX上氨基的硝化反應，兩種可能的中間產物分別為對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑。

關鍵詞：g?C3N4/TiO2；光降解；仿生生態系統；抗生素；降解機制

中圖分類號：X703.1" 文獻標志碼：A

Study on catalytic degradation of sulfamethoxazole with g-C3N4/TiO2 under visible light irradiation

XU Xinxuan，HU Tao，ZHOU Haidong，YE Mixuan，XU Yunjia ，CUI Jinyu

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The composite photocatalytic materials of g-C3N4/TiO2 were prepared with high temperature calcination method using TiO2 particles and melamine as feedstocks， and the removal of sulfonamide antibiotics by g-C3N4/TiO2 in bionic ecosystem was studied. g-C3N4/TiO2 was characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and ultraviolet-visible spectrophotometer （UV-vis DRS）. The photocatalytic degradation of sulfamethoxazole （SMX） in solution by g-C3N4/TiO2 under visible light irradiation was studied. Results show that g-C3N4/TiO2 has good photocatalytic activity. Under visible light irradiation， the removal rate of SMX with its initial concentration of 200μg ?L?1 can reach 84.3% at the dosage of g-C3N4/TiO2=0.2 g ?L?1. Under the same conditions， g-C3N4 and TiO2 can only remove 21.0% and 16.0% of SMX， respectively， while 95.35% of SMX can be removed in the bionic system at the dosage of g-C3N4/TiO2=12.37 g ?m?2. The possible degradation pathways of SMX are proposed according to mass spectrometry analysis including S— N bond cleavage， C—N bond cleavage， S—C bond cleavage， hydroxylation of SMX and nitration of amino groups in SMX. The two possible intermediates are p-aminobenzenesulfonamide and 3-amino-5- methylisoxazole.

Keywords：g-C3N4/TiO2; photodegradation; bionic ecosystem; antibiotics; degradation mechanism

抗生素被廣泛應用于醫療、水產和畜禽養殖業等，在2000—2018年間，全球抗生素消費率增加了46%，從每1000人每天的9.8限定日劑量（DDD）增加到14.3 DDD，磺胺類藥物的消費量在所有地區均有所增加［1］?；前奉惪股刈鳛榈谝粋€系統性治療人類和動物傳染病的抗生素，經常在地下水、地表水、廢水和土壤中被發現?；前芳讗哼颍⊿MX）是磺胺類抗生素中的一種，已廣泛用于治療人類的尿路感染、支氣管炎、前列腺炎等細菌感染［2］，水介質中的 SMX 質量濃度范圍為每 L 數百至數千 ng［3-4］。Posada- Perlaza 等［5］發現在哥倫比亞的波哥大河監測到的 SMX 質量濃度最高達1.4μg ·L?1。Tamtam 等［6］發現法國塞納河中 SMX 檢測率最高達到544.00μg ·L?1。與其他國家相比，中國地表水中 SMX 質量濃度也偏高，在欽州灣近海域中 SMX 平均檢出質量濃度為4.1～36.4 ng ·L?1［7］，黃海附近海域也檢出 SMX 質量濃度在幾到幾百 ng ·L?1之間［8］。

光催化降解是去除抗生素的有效策略之一，其直接利用太陽光作為能源來驅動一系列化學反應。 TiO2是目前最為典型、常用的光催化材料，具有無毒無污染、良好的穩定性、高光催化效率等優點，但其禁帶較寬，光譜響應僅限于紫外光區［9］。類石墨相碳化氮（g?C3N4）是典型的聚合物半導體，其禁帶寬度為2.7 eV，能在可見光條件下激發產生電子—空穴對，但是產生的電子—空穴對極易在其表面復合［10］。同時 g?C3N4 的價帶為1.4 V，很難在光催化過程中產生自由基，從而嚴重制約了 g?C3N4的光催化性能。將g?C3N4與 TiO2結合不僅可拓寬 TiO2在可見光區域的響應，還可以降低電子—空穴對的復合幾率，提高材料的光催化性能。

催化劑復合載體可以有效提高光催化劑的穩定性和活性以及降低光催化劑的光腐蝕性，如Razali 等［11］采用水熱法成功合成了二維/零維異質結構 g?C3N4/TiO2納米復合材料，并在反應2 h后獲得了100%的亞甲基藍降解率。Wasan 等［12］通過前體衍生途徑成功制備了原位 TiO2=SiOC納米復合材料，其帶隙相比純 TiO2的更小，亞甲藍染料在前10 min 內被催化劑完全吸附。Ren等［13］使用 TiO2制備光催化反應超濾膜，TiO2改性PVDF膜的總細菌去除效率更高，抗污效能也更優異。

以水生植物為主的傳統生態修復系統已被廣泛用于改善城市河流水質， Zhou 等［14］研究了4種水生植物條件、挺水植物香蒲和浮水植物條件下13種污水標記藥物的變化和分布，種植條件下的藥物去除率高于大部分無植物條件下的去除率?？紤]到城市河道污染現狀對水生植物生長的限制以及植物枯萎造成的二次污染，使用仿生植物模擬水生植物的功能，通過各種纖維填料模仿植物根系，為微生物的附著提供充足的空間，促進繁殖生長和代謝，從而提高污染物的去除效果。扶詠梅等［15］構建的水生植物與仿生植物組合型生態浮床，可以去除93.12%的 NH4（+）- N和88.10%的NO3（-）- N 。

本文在高溫下煅燒三聚氰胺和 TiO2粉末制備 g?C3N4/TiO2復合光催化材料，以 SMX 為光催化降解對象，結合仿生生態系統研究 g?C3N4/TiO2在可見光條件下對 SMX 的降解效果及降解機理，為廢水中磺胺類藥物的降解、去除提供新的技術和方向。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與材料

納米 TiO2購自中冶新材料有限公司，其他試劑：甲醇、丙酮和二氯甲烷均屬于 HPLC 級，乙腈與甲酸屬于色譜級，過硫酸鉀、酒石酸鉀鈉、鉬酸銨、氫氧化鈉、鹽酸屬于分析純，以上藥品均購買自國藥集團。抗生素、內標物 SMX?D4以及相關中間產物標準品：磺胺甲惡唑、內標物 SMX?D4、對氨基苯磺酰胺以及3?氨基?5?甲基異惡唑均購 自德國 Dr. Ehrenstorfer 公司，純度（質量分數）大于95.0%。

1.2 主要儀器

選用的 Hypersil GOLD?C18色譜柱購買自美國 ThermoFisher。其他儀器有掃描電子顯微鏡（SEM）（Hitachi S?4800）、傅里葉變換紅外光譜儀（ FTIR）（ Nicolet Nexus 470，美國 Thermo 公司）、X 射線衍射儀（XRD）（D8 Advance 型，德國 Bruker 公司）、紫外可見分光光度計（UV?vis DRS）（723N，上海欣茂儀器有限公司），以及超高效液相色譜?串聯質譜聯用儀（UHPLC?MS?MS，賽默飛）。

1.3 材料的制備

g?C3N4的制備：取一定量三聚氰胺以升溫速率5℃·min?1升至550℃后維持2 h，待降到常溫后取出樣品，研磨過100目篩后得到呈淡黃色粉末狀的 g?C3N4。

復合催化劑的制備：取40 g 三聚氰胺、10 g TiO2和0.14 g FeCl3·6H2O 溶于100 mL 乙醇中，充分攪拌后將燒杯置于100℃干燥箱內烘干24 h，烘干后的固體經研磨并過100目篩，將過篩后的混合物置于帶蓋的氧化鋁坩堝內，在550℃的馬弗爐中進行煅燒，升溫速率為5 ℃·min?1，煅燒時間為2 h，待自然冷卻后研磨過篩分別得到 g?C3N4/TiO2和 Fe/g?C3N4/TiO2。

1.4 材料的表征

利用 SEM 分析復合材料的特性，利用 XRD觀察復合材料晶體結構性能和純度，利用 FTIR了解催化劑表面官能團的數量，利用 UV?vis DRS考察催化劑對可見光的吸收利用情況。

1.5 光催化降解試驗

利用長弧氙燈模擬太陽光，進行光催化降解試驗，分別將質量濃度為0.1、0.2、0.4 g ·L?1的g?C3N4、g?C3N4/TiO2和 Fe/g?C3N4/TiO2光催化劑投進盛有500 mL 質量濃度為200μg ·L?1的模擬目標污染物溶液的光反應器中。采用磁力攪拌器在黑暗環境下連續攪拌1 h 直至抗生素和催化劑之間達到吸附?解吸平衡，之后將燒杯中的反應溶液置于模擬太陽光下進行光催化反應，分別于0、0.5、1、2、5、10、24 h 采集1 mL 混合溶液過0.22μm 濾膜后裝于棕色進樣瓶中。抗生素檢測具體操作參考文獻［16］。

1.6 光催化仿生系統降解試驗

光催化降解試驗中采用自主設計的大型循環流動水槽模擬城市河流環境，水槽內放置2個多功能人工生態系統并固著覆蓋率為50%的仿生植物（阿科蔓生態基）。阿科蔓生態基仿生介質是一種用于河流生態修復的高科技掛膜材料，由美國 Meridian 水產科技有限公司開發［17］。浮島裝置三維圖如圖1所示。模擬系統內水溫通過恒溫裝置保持在（20±3）℃， 每天光照12 h。試驗中取用上海市楊浦區海安路橋段的河水。

SMX 的去除率 R 估算式為

R = 根100*

式中： C0為吸附和降解前 SMX初始質量濃度；Ct 為經過一定吸附和降解時間 t 后 SMX 質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

圖2為 TiO2、g?C3N4、g?C3N4/TiO2，標尺分別為2μm和1μm 的 SEM 表征圖像。從圖2（a）中可以看到，純 TiO2為大小不一的小球狀顆粒，由于 TiO2粒徑較小，易出現團聚現象。圖2（b）顯示，煅燒形成的 g?C3N4為不規則2D 片層狀結構。在 g?C3N4/TiO2復合催化劑掃描電鏡圖中， TiO2納米顆粒物緊密圍繞在 g?C3N4周圍，說明該方法能夠較好地將 TiO2負載于 g?C3N4表面，并形成穩固的二元納米異質結，其界面有利于光生載流子在 TiO2與 g?C3N4之間迅速轉移［18］，從而極大地提高催化材料的光催化活性［19］。同時，g?C3N4在一定程度上抑制了 TiO2顆粒物團聚現象的出現，增大了催化劑比表面積和活性位點，從而增強了催化活性。

圖3為催化劑表征結果。圖3（a）分別為 TiO2、g?C3N4和 g?C3N4/TiO2的 XRD 圖譜。純 TiO2的 XRD 衍射圖譜顯示，在衍射角2θ分別為25.3°、37.8°、48.0°、55.2°和62.7°處均出現明顯的衍射峰，分別對應于銳鈦礦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶面［20］。g?C3N4的 XRD 圖譜中在2θ為27.3°處所對應的是 g?C3N4的（002）晶面衍射峰［21?22］。復合材料g?C3N4/TiO2催化劑同時具有純 TiO2和 g?C3N4的 XRD 衍射峰且對應的衍射峰沒有發生明顯偏移，說明在合成 g?C3N4/TiO2復合催化劑的過程中， g?C3N4和 TiO2并未互相影響晶體結構， TiO2與 g?C3N4復合效果較好。另外，所制備的復合光催化材料可能存在有利于載流子分離的異質結構界面，從而增強光催化活性［23］。

圖3（b）分別為 TiO2、g?C3N4和 g?C3N4/TiO2 的 FTIR 圖譜。從 g?C3N4的圖譜可以看出，在1 247、1325、1408、1640 cm?1處的特征吸收峰是由 C—N 和 C=N 雜環伸縮振動引起的［24］，在810 cm?1處的吸收峰主要歸因于 g?C3N4 三嗪結構的1、3、5取代峰，在3150～3500 cm?1 處的特征吸收峰歸因于 g?C3N4結構單元中的末端的 N—H 和 O—H 的伸縮振動［25］。純 TiO2在1 630 cm?1處存在 Ti—O 伸縮振動峰，3000～3500 cm?1處的特征吸收峰是其表面存在 H—O 伸縮振動吸收峰。 g?C3N4和 TiO2的所有主要特征吸收峰均出現在復合催化劑材料 g?C3N4/ TiO2中，且結構穩定，未發生明顯變化，從而證明了所制備的 g?C3N4/TiO2復合催化劑材料中具有g?C3N4和 TiO2兩種組分。

圖3（c）分別為 TiO2、g?C3N4和 g?C3N4/TiO2的紫外可見漫反射吸收光圖譜。純 TiO2的吸收波長小于400 nm，表明 TiO2對可見光吸收效果不佳，僅對紫外光具有一定的吸收作用。g?C3N4的主要吸收波長約為470 nm，說明其對可見光和紫外光均有一定的吸收作用。g?C3N4/TiO2復合催化劑的可見光吸收波長約為445 nm，在g?C3N4的復合作用下，TiO2對可見光的吸收范圍發生了紅移，從而加強了對太陽光的吸收利用，增強了光催化效果。

2.2 光催化降解 SMX

圖4為不同光催化劑以及質量濃度 g?C3N4/TiO2降解初始質量濃度為200μg ·L?1的 SMX。從圖4（a）中可以看出：反應進行24 h 后，g?C3N4、TiO2、g?C3N4/TiO2和 Fe/g?C3N4/TiO2對 SMX 的降解率分別為21.0%、16.0%、84.3%和76.0%，g?C3N4/TiO2對 SMX 的降解率明顯高于 g?C3N4和 TiO2。Song 等［21］研究表明，復合催化劑 Ag/g?C3N4對 SMX 的降解效果相較于單一催化劑g?C3N4的提高了32.1%。然而，復合光催化劑g?C3N4/TiO2對目標污染物的去除效果優于 Fe/g?C3N4/TiO2。這可能是由于 Fe 元素的復合影響了催化劑活性位點的暴露，反應位點較少限制了催化劑的光催化反應活性，從而導致 SMX 的降解程度略微下降。

從圖4（b）中可知，質量濃度分別為0.1、0.2、0.4 g ·L?1的 g?C3N4/TiO2對 SMX 的降解率分別為60.0%、84.3%和83.6%。0.2、0.4 g ·L?1的 g?C3N4/TiO2對 SMX 的降解效果優于0.1 g ·L?1的 g?C3N4/TiO2。當催化劑質量濃度從0.2 g ·L?1增加到0.4 g ·L?1時，對 SMX 的降解率下降0.7%。這說明隨著催化劑含量的增加，反應體系中有更多的活性因子，催化效果提升，但是過多的催化劑會增加水體的濁度，同時容易簇擁成團，導致催化劑表面積減少，從而進一步降低反應位點數量，致使催化效果可能會有一定的下降［26］。吳俊［27］制備了 g?C3N4@TiO2@MoS2復合材料，當 MoS2摻雜質量分數增加至7.5%后，其在 g?C3N4/TiO2上生長層數增多，導致可見光透過性受到影響，光利用率下降，反應進程減緩。

采用掩蔽實驗［28］確定光催化劑降解 SMX 過程中起作用的具體活性物種，通過向溶液中添加異丙醇、苯醌和三乙醇胺分別研究光催化過程產生的·OH、·O2?和 h+，經分析得出主要是·O2?和·OH 起降解作用。圖5為 g?C3N4/TiO2復合材料光降解機理示意圖。復合光催化劑在可見光照射下更容易形成電子—空穴對［29］，由于 g?C3N4禁帶寬度較窄，導帶（CB）上的 e?傾向于向 TiO2的價帶（VB）上轉移，形成的異質結有效阻止了電子—空穴對的復合，有效的電子—空穴對以及 O2和 H2O 結合生成·O2?和·OH［30］，從而進一步提高了催化劑的光催化效率。

2.3 SMX 降解路徑的推斷

采用 UHPLC?MS?MS 對光解反應前、后的樣品進行上機檢測，共檢測出10種可能的中間產物，分別命名為 A1～A10。SMX 可能的光解路徑如圖6所示。

根據檢測的中間產物以及相應物質的質荷比，推測 SMX 可能的降解路徑分別為 S—N 鍵斷裂、 C—N 鍵斷裂、 S—C 鍵斷裂、 SMX 的羥基化、 SMX 上氨基的硝化反應。光催化反應生成的中間產物能夠被進一步氧化生成脂肪族化合物，并且化合物中的苯環和異惡唑環可以被破壞分解成許多相對小分子物質，隨著反應的進行最終被分解成 CO2和 H2O 。A1和 A2是由 SMX的 S—N 鍵被活性物質攻擊斷裂而形成的，這兩種中間產物與 Chen 等［22］的研究結果一致。 A1受到羥基自由基的攻擊，可以生成 A3，這種反應在其他研究中也有類似發現［31］。 S— C 鍵斷裂生成兩種產物，這兩種產物被羥基自由基攻擊，生成 A4和 A5，且 A5在 Cheng 等［32］的研究中也有報道。 C— N 鍵的斷裂可以生成 A6，同時 A6上的氨基容易被羥基自由基攻擊，進一步反應生成 A7和 A8［32-33］。硝基化主要是苯環上的氨基被硝基取代生成 A9，在其他光催化反應中也有此類物質生成［33］。羥基化主要是指光催化過程中產生的羥基自由基攻擊抗生素母體生成 A10。Jahdi 等［34］的研究也指出，SMX 在光催化反應中容易被羥基自由基攻擊，苯環上的 H 原子被—OH 取代，并且該物質占比較大。

2.4 SMX 可見光解產物的測定

根據 SMX 光解可能的中間產物分析以及降解路徑的推斷，可能中間產物 A2和 A6在樣品全掃描過程中相對峰值較高，猜測其為對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑兩種中間產物，并且兩者在其他試驗研究中也被頻繁檢測到［35-36］。

對初始質量濃度為200μg ·L?1的 SMX 進行可見光解，反應時間為24 h。在光催化反應過程中按照之前的試驗進行定時取樣，分析其在光解過程中中間產物的產生情況。

SMX 光解時質量濃度的變化及中間產物的產生量如圖7所示。從圖中可以看出，隨著反應的進行， SMX 質量濃度逐漸降低，對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑的質量濃度逐漸增加，對應的質量濃度分別為7.5、37.4μg ·L?1。24 h 后對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑的質量濃度與 SMX 初始質量濃度之比分別為3.9%和19.3%。Willach 等［37］的研究發現，不同輻射源照射條件下，隨著波長的增加，檢測到的中間產物的質量濃度先增加后降低。由此可知，在反應時間為10～24 h 時，SMX可能并沒有完全分解成小分子中間產物，而是由母體分解成大分子中間產物，再進一步分解成小分子物質，因此導致在 SMX 質量濃度趨于平衡時，對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑的質量濃度仍在增加。另外，光源的類型也會影響 SMX 的光解速率以及中間產物進一步礦化的程度。

2.5 光催化仿生系統降解 SMX

圖8為催化仿生生態系統水相中抗生素及其中間產物質量濃度的變化。將 g?C3N4/TiO2復合催化劑作為光催化材料負載于仿生植物表面，圖8中 A 組為仿生草上沒有負載材料的空白組， B、C、D、E 組分別為負載4.12、8.25、12.37、16.50 g ·m?2 g?C3N4/TiO2。A 組的降解率最低，有研究證明辛醇?水分配系數（lg Kow ）大于3的污染物具有較強的吸附性［38］， SMX的 lg Kow 為0.89。A 組的去除機理主要是生物降解和光解，磺胺類抗生素如磺胺甲惡唑、磺胺甲基嘧啶等在河流中容易發生生物降解反應［39］。同時，在含有仿生草和 g?C3N4/TiO2的人工系統中， B、C、D 和 E 組中 SMX 的最終質量濃度分別為6.97、5.12、1.16和3.15μg ·L?1，分別占 SMX 初始質量濃度的30.31%、20.26%、4.65%和13.03%，相比于2.2節中無仿生草條件下0.4 g ·L?1g?C3N4/TiO2的 SMX 最低殘留率為16.4%，說明仿生草和 g?C3N4/TiO2能夠促進SMX 的降解。 D 組 SMX 最終濃度最低，進一步證明仿生草與適量的 g?C3N4/TiO2相結合具有協同作用。阿科蔓生態基仿生草具有許多不同尺寸的微孔結構，容易形成生物膜以便讓大量的細菌、藻類、真菌和原生動物附著、生長［21］，SMX 可以通過微生物的代謝降解。

圖8顯示，在反應前期， SMX 質量濃度下降較明顯，兩種中間產物對氨基苯磺酰胺和3?氨基?5?甲基異惡唑的生成量較少；在反應后期，隨著仿生草上 g?C3N4/TiO2光催化劑對 SMX的吸附達到平衡，仿生草表面 g?C3N4/TiO2光催化劑降解 SMX 成為主導，兩種中間產物的生成速率和生成量逐漸增大。整體上仿生草表面催化劑負載量越多，水體中中間產物的含量越高。在催化仿生生態系統中 SMX 降解包括吸附、吸收、微生物降解、水解和光解等多種方式，前期光催化反應并不是主要階段；同時，各種反應機理在 SMX 降解方面存在一定的協同作用，導致兩種中間產物在水體環境中的質量濃度與母體SMX 的相差一個數量級。在反應第15 d 時，SMX 的質量濃度仍在逐漸下降，3?氨基?5?甲基異惡唑的生成量明顯大于對氨基苯磺酰胺，分別為84.2～118.7 ng ·L?1和4.2～6.7 ng ·L?1。在Kim 等［40］的研究中，SMX 降解的中間產物3?氨基?5?甲基異惡唑的生成量明顯大于對氨基苯磺酰胺，與本試驗的結果相一致。

2.6 穩定性能和可重用性分析

光催化劑應用中，另一個重要的需考察的因素是穩定性。將初始質量濃度為0.2 g ·L?1的g?C3N4/TiO2催化劑在試驗結束后用濾膜過濾烘干后在下次循環中使用。進行3次循環試驗以測試光催化劑的穩定性，結果如圖9所示。反應前期1～5 h 內，光照后生成的較多羥基自由基與目標污染物發生氧化反應，使得 SMX 以較快的速率去除［41］；而在10～15 h SMX 的降解趨于平衡， SMX 濃度大幅降低，使得反應位點進一步減少， SMX 與羥基自由基等氧化性物質不能高效地結合。重要的是 SMX 在3次可見光催化試驗中的去除率分別為84.3%、83.2%、81.4%，表明 g?C3N4/TiO2復合催化劑具有較好的相對穩定性和可重復利用性。

3 結 論

（1）通過高溫煅燒法制備得到 g?C3N4/TiO2 復合光催化劑，該材料具有較好的穩定性和重復利用性，在可見光照射下對 SMX 表現出更好的光催化氧化性，g?C3N4/TiO2的光化學反應速率常數高于純TiO2、g?C3N4/TiO2和Fe/g?C3N4/TiO2。

（2）利用 g?C3N4/TiO2復合催化劑對 SMX 進行有效降解，并根據10種檢測到的中間產物推斷出其降解過程的5條反應路徑。g?C3N4/TiO2對 SMX 的高效降解主要通過有效的電子—空穴對以及 O2和 H2O 結合生成·O2?和·OH 實現。

（3）在仿生生態系統中 g?C3N4/TiO2表現出比在純水中更高的降解速率，反應前期主要是通過吸附、吸收、微生物降解、水解和光解等多種方式進行 SMX 降解，在仿生草對 SMX 的吸附達到平衡后 g?C3N4/TiO2通過光催化降解 SMX。

參考文獻：

［1］ BROWNE A J， CHIPETA M G， HAINES- WOODHOUSE G， et al. Global antibiotic consumption and usage in humans， 2000–18： a spatial modelling study[J]. The Lancet Planetary Health， 2021， 5（12）： e893- e904.

［2］ WANG J L， WANG S Z. Microbial degradation of sulfamethoxazole in the environment[J]. Applied Microbiology andBiotechnology， 2018， 102（8）：3573-3582.

［3］ THAI P K， KY L X， BINH V N， et al. Occurrence of antibiotic residues and antibiotic-resistant bacteria in effluents of pharmaceutical manufacturers and other sources around Hanoi， Vietnam[J]. Scienceofthe Total Environment， 2018， 645：393-400.

［4］ SOUSA J C G， RIBEIRO A R， BARBOSA M O， et al. A review on environmental monitoring of water organic pollutants identified by EU guidelines[J]. Journal of Hazardous Materials， 2018， 344：146-162.

［5］ POSADA-PERLAZA C E， RAMíREZ-ROJAS A， PORRAS P， et al. Bogotá River anthropogeniccontamination alters microbial communities andpromotes spread of antibiotic resistance genes[J].ScientificReports， 2019， 9（1）：11764.

［6］ TAMTAM F， MERCIER F， LE BOT B， et al.Occurrence and fate of antibiotics in the Seine River invarious hydrological conditions[J]. Scienceofthe TotalEnvironment， 2008， 393（1）：84-95.

［7］ SHI X， ZHOU J L， ZHAO H， et al. Application ofpassive sampling in assessing the occurrence and risk ofantibiotics and endocrine disrupting chemicals in theYangtze Estuary， China[J]. Chemosphere， 2014， 111：344-351.

［8］ ZOU S C， XU W H， ZHANG R J， et al. Occurrence anddistribution of antibiotics in coastal water of the BohaiBay， China： impacts of river discharge and aquacultureactivities[J]. Environmental Pollution， 2011， 159（10）：2913-2920.

［9］ JOSHNA P， HAZRA A， CHAPPANDA K N， et al. Fastresponse of UV photodetector based on Agnanoparticles embedded uniform TiO2 nanotubesarray[J]. SemiconductorScienceandTechnology， 2020，35（1）：015001.

［10］ BAI M J， XU C C， HUANG X Y， et al. Preparation ofCuSe-PDA/g-C3N4 and its visible-light photocatalyticperformance to dye degradation[J]. EnvironmentalScience and Pollution Research， 2021， 28（3）：3465-3474.

［11］ RAZALI M H， FAUZI M A F， MOHD AZAM B， et al.g-C3N4/TiO2 nanocomposite photocatalyst formethylene blue photodegradation under visible light[J].AppliedNanoscience， 2022， 12（11）：3197-3206.

［12］ WASAN AWIN E， LALE A， KUMAR K C N H， et al.Novel" precursor-derived" meso-/macroporousTiO2/SiOC nanocomposites with highly stable anatasenanophase providing visible light photocatalytic activityand superior adsorption of organic dyes[J]. Materials，2018， 11（3）：362.

［13］ REN S J， BOO C， GUO N， et al. Photocatalytic reactiveultrafiltration membrane for removal of antibioticresistant bacteria and antibiotic resistance genes fromwastewater effluent[J]. Environmental Science amp;Technology， 2018， 52（15）：8666-8673.

［14］ ZHOU H D， CUI J Y， PANG L D， et al. Removal ofantibiotics and antibiotic resistance genes from urbanrivers using a photocatalytic-and-bionic artificialecosystem[J]. Journal of Cleaner Production， 2022，348：131311.

［15］扶詠梅， 劉盼， 郭一飛， 等.幾種植物浮床+仿生植物系統對污染物的去除效果[J].江蘇農業科學， 2020，48（7）：285-289.

［16］ ZHOU H D， LIU X J， CHEN X M， et al. Characteristicsof removal of waste-water marking pharmaceuticalswith typical hydrophytes in the urban rivers[J]. Scienceofthe TotalEnvironment， 2018， 636：1291-1302.

［17］ HUANG Z T， WAN R， SONG X F， et al. Assessmentof AquaMats for removing ammonia in intensivecommercial Pacific white shrimp Litopenaeus vannamei aquaculture systems[J]. Aquaculture International， 2013， 21（6）：1333-1342.

［18］ ZHU H H， YANG X J， ZHANG M， et al. Construction of 2D/2D TiO2/g-C3N4 nanosheet heterostructures with improved photocatalytic activity[J]. Materials Research Bulletin， 2020， 125：110765.

［19］劉威 ， 張淑婷 ， 盧秋瑩 ， 等.可見光響應 TiO2改性 g?C3N4異質結光催化材料的制備與性能[J].微納電子技術， 2021， 58（12）：1064-1070.

［20］ ZHANG L L， ZHANG J H， ZHANG W G， et al. Photocatalytic activity of attapulgite-BiOCl-TiO2 toward degradation of methyl orange under UV and visible light irradiation[J]. Materials Research Bulletin， 2015， 66：109-114.

［21］ SONG Y L， QI J Y， TIAN J Y， et al. Construction of Ag/g-C3N4" photocatalysts with visible-light photocatalytic activity for sulfamethoxazole degradation[J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 341：547-555.

［22］ CHEN M， GUO C S， HOU S， et al. In-situ fabrication of Ag/P-g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity for sulfamethoxazole degradation[J]. Journal of Hazardous Materials， 2019， 366：219-228.

［23］ LIU M， XU P P， ZHANG J C， et al. Preparation of MoS2@ZnO heterostructure with enhanced photocatalytic activity[J]. Materials Research Express， 2019， 6（4）：045504.

［24］ CHANG F， ZHENG J J， WANG X F， et al. Heterojuncted non-metal binary composites silicon carbide/g-C3N4" with enhanced photocatalytic performance[J]. Materials Science in Semiconductor Processing， 2018， 75：183-192.

［25］ VESALI-KERMANI E， HABIBI-YANGJEH A， DIARMAND-KHALILABAD H， et al. Nitrogen photofixation ability of g-C3N4 nanosheets/Bi2MoO6 heterojunction photocatalyst under visible-light illumination[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 563：81-91.

［26］ GUO J Y， JIANG L B， LIANG J， et al. Photocatalytic degradation of tetracycline antibiotics using delafossite silver ferrite-based Z-scheme photocatalyst： pathways and mechanism insight[J]. Chemosphere， 2021， 270：128651.

［27］吳俊. g?C3N4@TiO2@MoS2復合材料去除水中莫西沙星的研究[D].杭州：浙江大學， 2019.

［28］朱翔. g?C3N4/TiO2復合光催化材料的制備及其可見光降解磺胺二甲基嘧啶[D].重慶：重慶大學， 2018.

［29］ CUI L F， WANG Y S， NIU M T， et al. Synthesis and visible light photocatalysis of Fe-doped TiO2 mesoporous layers deposited on hollow glass microbeads[J]. JournalofSolid StateChemistry， 2009， 182（10）：2785-2790.

［30］ GUO F， SHI W L， LIN X， et al. Hydrothermal synthesis of graphitic carbon nitride-BiVO4 composites withenhanced visible light photocatalytic activities and themechanism study[J]. Journal ofPhysicsandChemistryofSolids， 2014， 75（11）：1217-1222.

［31］ DING Y， CUI K P， GUO Z， et al. Manganeseperoxidase mediated oxidation of sulfamethoxazole：Integrating the computational analysis to reveal thereaction kinetics， mechanistic insights， and oxidationpathway[J]. JournalofHazardousMaterials， 2021， 415：125719.

［32］ CHENG Z， ZUO Z Q， YANG S L， et al. Study of freenitrous acid （FNA）-based elimination ofsulfamethoxazole： kinetics， transformation pathways，and toxicity assessment[J]. WaterResearch， 2021， 189：116629.

［33］ RAY S K， DHAKAL D， LEE S W. Insight intosulfamethoxazole degradation， mechanism， andpathways by AgBr-BaMoO4" compositephotocatalyst[J]. Journal of Photochemistry andPhotobiologyA：Chemistry， 2018， 364：686-695.

［34］ JAHDI M， MISHRA S B， NXUMALO E N， et al.Smart pathways for the photocatalytic degradation ofsulfamethoxazole drug using F-Pd co-doped TiO2nanocomposites[J]. Applied CatalysisB：Environmental，2020， 267：118716.

［35］ LIU X T， ZHANG X H， SHAO K， et al. Fe0-activatedpersulfate-assisted mechanochemical destruction ofexpired compound sulfamethoxazole tablets[J]. RSCAdvances， 2016， 6（25）：20938-20948.

［36］ LI S N， HUA T， YUAN C S， et al. Degradationpathways， microbial community and electricityproperties analysis of antibiotic sulfamethoxazole bybio-electro-Fenton system[J]. BioresourceTechnology，2020， 298：122501.

［37］ WILLACH S， LUTZE H V， ECKEY K， et al. Directphotolysis of sulfamethoxazole using various irradiationsources and wavelength ranges— insights fromdegradation product analysis and compound-specificstable isotope analysis[J]. Environmental Science amp;Technology， 2018， 52（3）：1225-1233.

［38］ SCHNOOR J L， LIGHT L A， MCCUTCHEON S C， etal. Phytoremediation of organic and nutrientcontaminants[J]. Environmental Science amp; Technology，1995， 29（7）：318A -323A.

［39］王大鵬， 張嫻， 顏昌宙.4種磺胺類藥物及乙?；x物在污水處理廠的去除及機制[J].環境科學， 2019，40（3）：1347-1352.

［40］ KIM H Y， KIM T H， CHA S M， et al. Degradation ofsulfamethoxazole by ionizing radiation： Identificationand characterization of radiolytic products[J]. ChemicalEngineering Journal， 2017， 313：556-566.

［41］ LI D P， ZHANG N， YUAN R F， et al. Effect ofwavelengths on photocatalytic oxidation mechanism ofsulfadiazine and sulfamethoxazole in the presence ofTiO2[J]. Journal of Environmental ChemicalEngineering， 2021， 9（5）：106243.