Na3V2(PO4)3的制備及其對(duì)二氧化碳的敏感性能研究

郝建淦,朱羽雙,鄭曉虹*

(1.東實(shí)銀輪(湖北)非金屬部件有限公司 技術(shù)中心,湖北 十堰 442000;2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201418)

在工業(yè)革命以后,化石能源在地表大量出土以及快速燃燒,導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境無法及時(shí)消化化石能源在燃燒過程中所形成的副產(chǎn)物,其中產(chǎn)物含量最高的是CO2氣體。雖然CO2是環(huán)境以及人體所需要的氣體,但其過量的排放造成了海平面抬高、冰川逐漸消融、產(chǎn)生酸雨等諸多的問題[1]。對(duì)其進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)與報(bào)警,是解決環(huán)境污染、避免危險(xiǎn)發(fā)生的必要先決條件。為此,開發(fā)一種操作簡便、性能優(yōu)異的氣體傳感器對(duì)二氧化碳進(jìn)行高效、準(zhǔn)確地檢測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義[2]。

NASICON作為一類以高離子電導(dǎo)率著稱的氧化物鈉超離子導(dǎo)體材料,于1976年由Hong[3]和Goodenough[4]最先報(bào)道,其化學(xué)通式為Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)。何海亮等[5]為研究燒結(jié)溫度和時(shí)效條件對(duì)電導(dǎo)率的影響,用高溫固相法制備了NASICON型鋰離子電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,并發(fā)現(xiàn)在900 ℃下燒結(jié)4 h后得到的電解質(zhì)性能最好,總離子電導(dǎo)率約為3.07×10-4S/cm。Huang等人[6]制備了可大量生產(chǎn)的LATP電解質(zhì),其電導(dǎo)率約為1.83×10-4S/cm。NASICON固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以滿足氣體傳感器的要求。

Na3V2(PO4)3(NVP)具有較高能量密度(400 Wh·kg-1)、較大的鈉離子傳輸通道、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,且大量鈉離子脫嵌時(shí),晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不被破壞,同時(shí)具有較好熱穩(wěn)定性(450 ℃)[7],是一種非常合適的對(duì)電極材料。

本文將采用高溫固相球磨法制備Na3V2(PO4)3對(duì)電極和Na3Zr2Si3PO12固體電解質(zhì)。運(yùn)用XRD、SEM技術(shù)研究了所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌。以Na3Zr2Si3PO12為固體電解質(zhì),以Na3V2(PO4)3為對(duì)電極材料,組裝片式CO2氣體傳感器,并進(jìn)行了氣體傳感器性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Na3Zr2Si3PO12的制備

首先分別稱取原料:39.75 g的碳酸鈉、30.00 g的二氧化硅、61.5 g的二氧化鋯、48.88 g的磷酸二氫銨。將上述稱取的原料依次加入研磨小球的球磨罐中,以及添加三分之二容積無水乙醇,再放置到行星式球磨機(jī)中,球磨時(shí)間為24 h。使用濾篩將球磨得到的漿料與氧化鋯小球分離,將漿料放入恒溫干燥箱中80 ℃恒溫干燥6～7 h,得到NASICON前驅(qū)體。在瑪瑙研缽內(nèi)磨制烘干粉體,并經(jīng)過0.150 mm(100目)篩網(wǎng)一次篩分,置于高溫馬弗爐中,在1 125 ℃煅燒12 h即可[8]。煅燒后的粉體再研磨、0.150 mm(100目)篩網(wǎng)過篩后,放入球磨罐中球磨24 h。球磨后的漿體再進(jìn)行80 ℃烘干6～7 h,研磨過篩后,得到NASICON粉體。最后,將NASICON粉體進(jìn)行壓片,燒結(jié)。

1.2 Na3V2(PO4)3的制備

先按照物質(zhì)的量比為3∶2∶3的比例,分別稱量原料3.18 g的碳酸鈉、2.34 g的偏釩酸銨、3.45 g的磷酸二氫銨。稱量后的藥物依次置于含研磨小球的球磨罐內(nèi),使用無水乙醇對(duì)其稀釋混合均勻,將研磨罐置于上述的球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨,研磨時(shí)間為8 h。球磨完畢后,罐中的漿料呈淡黃色,用濾篩網(wǎng)進(jìn)行分離漿料后,放入恒溫干燥箱中60 ℃的溫度下烘干12 h。干燥后放入瑪瑙研缽內(nèi)完全磨成粉。充分磨粉后置于充氬氣的真空管式爐內(nèi),首先是第一次燒結(jié),燒結(jié)溫度350 ℃,燒結(jié)時(shí)間4 h;在850 ℃溫度的條件下連續(xù)燒結(jié)第二次,燒結(jié)時(shí)間8 h。最后,將燒結(jié)好的粉末手工研磨成粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM

如圖1(a)所示,這是采用高溫固相法制備出的Na3Zr2Si3PO12樣品的XRD圖。從該圖中得出,此試樣的衍射特征峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡No.051-0521基本一致,圖中有些許ZrO2的峰,這是固相法中不可避免的,其原因是采用高溫固相的方法,對(duì)燒結(jié)的溫度要求極高,而Na、P元素在高溫時(shí)又極易揮發(fā),導(dǎo)致雜相ZrO2沉淀,使所制備的NASICON材料不夠純凈;另一方面是由于原料中有可能出現(xiàn)未完全反應(yīng)的ZrO2雜相。該樣品基本符合要求,可用于下一步氣體傳感器組裝。如圖1(b)所示,這是Na3V2(PO4)3樣品的XRD圖。從這張圖中可以看出來,此樣品的衍射特征峰與典型的Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)高度匹配,其中的特征峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡No.053-0018一致,沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn),幾乎全部衍射峰均比較銳利,表明利用這個(gè)方法所合成出的Na3V2(PO4)3為純相,結(jié)晶度較好。

(a) Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

圖2(a)為制備出的Na3Zr2Si3PO12樣品的SEM圖。從SEM圖中可見,試樣的顆粒形狀無規(guī)則,顆粒大小在納米級(jí)別且均勻分布,在100～200 nm,顆粒之間邊界清晰,少數(shù)團(tuán)聚為二次顆粒且粒徑略大,在高溫煅燒的工藝過程中,團(tuán)聚是必然的。圖2(b)所示,為Na3V2(PO4)3樣品的SEM。從SEM圖中可見,樣品為片狀結(jié)構(gòu),堆疊比較密實(shí),片狀結(jié)構(gòu)的厚度為10 nm。

(a)Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

2.2 傳感器性能測(cè)試

在傳感器敏感電極和參比電極處施加一定電壓,對(duì)電極處Na3V2(PO4)3會(huì)發(fā)生分解,生成鈉離子和電子(公式1),鈉離子通過固體電解質(zhì)內(nèi)部流向敏感電極,電子通過外電路流向敏感電極,在敏感電極處,二氧化碳、鈉離子和電子反應(yīng)生成碳酸鈉(公式2)。通過監(jiān)測(cè)外電路中電流的大小可以反映二氧化碳濃度的大小。圖3為電化學(xué)CO2氣體傳感器的機(jī)理圖。

圖3 CO2氣體傳感器的機(jī)理圖

在對(duì)電極上發(fā)生的反應(yīng)為:

(1)

在工作電極上發(fā)生的反應(yīng)為:

(2)

圖4為不同溫度下,傳感器對(duì)于125×10-6～1 000×10-6的CO2氣體響應(yīng)曲線。可以看出,在通入不同濃度的二氧化碳?xì)怏w時(shí),隨著二氧化碳濃度的提高,傳感器的輸出電流逐漸增大,停止通入CO2氣體時(shí),傳感器的電流能夠回到初始值,說明傳感器具有優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)性能。當(dāng)測(cè)試溫度為150 ℃時(shí),傳感器的響應(yīng)值最高。

(a)溫度為50 ℃;(b)溫度為100 ℃;(c)溫度為150 ℃;(d)溫度為200 ℃。

圖5為不同工作溫度下的工作曲線,從圖中可以得出,傳感器響應(yīng)值均隨CO2濃度的增加而上升,有良好的線性關(guān)系。通過線性擬合得出,其中,在150 ℃溫度下,其對(duì)應(yīng)的線性系數(shù)R2為99.8%,斜率為2.03。因此,可以得出,該傳感器的最佳工作溫度為150 ℃,在這個(gè)溫度下的靈敏度為2.03 nA/ppm。

圖5 不同溫度下的工作曲線

3 結(jié)論

利用了比較常用的高溫固相球磨法合成了Na3Zr2Si3PO12和Na3V2(PO4)3樣品,使用了XRD與SEM對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了物相、形貌兩方面分析。以 Na3Zr2Si3PO12為固體電解質(zhì),以Na3V2(PO4)3為對(duì)電極材料,金屬鉑漿為參比電極來組裝了電化學(xué)CO2傳感器,測(cè)試了該傳感器對(duì)CO2的氣體敏感性能。依次測(cè)試了在不同溫度下傳感器對(duì)125×10-6～1 000×10-6的CO2氣體響應(yīng),最終得出結(jié)論:傳感器的最佳工作溫度為150 ℃,在該溫度下的靈敏度為2.03 nA/ppm。