W/ZnO/FTO結構ZnO憶阻器的自整流特性

摘 要：以二水合乙酸鋅為原料，采用磁控濺射法鍍上金屬W頂電極，通過溶膠-凝膠法制備具有自整流特性的W/ZnO/FTO結構憶阻器；利用XRD技術手段測試并分析，觀察到（100）、（002）、（101）衍射峰明顯增強，證實FTO表面所覆蓋的是由ZnO組成的多晶體薄膜。通過對器件阻變開關特性進行研究，發(fā)現(xiàn)器件的SET過程在負向電壓下完成，RESET過程在正向電壓下完成，表明器件具有良好的雙極性阻變開關行為，這種行為可用氧空位組成的導電絲的形成和破裂來解釋。此外，低電阻態(tài)和高電阻態(tài)呈現(xiàn)分布不對稱的規(guī)律表明器件表現(xiàn)出良好的自整流特性。研究結果表明：具有自整流特性的憶阻器被認為可以有效地抑制十字交叉陣列中串擾電流的影響，在下一代非易失性存儲器的高密度存儲實用化方面具有重要發(fā)展?jié)摿Α?/p>

關鍵詞：溶膠-凝膠法；ZnO；憶阻器；非易失性；自整流

中圖分類號：TM544 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.01.014

0 引言

ZnO作為一種寬禁帶直接帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，與GaN、SiC一起被稱為第三代半導體材料[1]。ZnO具有耐高溫、毒性小等優(yōu)勢，可廣泛應用于空間技術、光電技術和高密度信息存儲等領域。ZnO作為介電層材料的制備方法多種多樣，如溶膠-凝膠法、金屬化學氣相沉積法（CVD）、等離子體氧化法、水熱法、磁控濺射法、分子束外延法（MBE）、脈沖激光沉積法（PLD）等[2-5]，大多數(shù)方法都具有無毒、操作簡單等優(yōu)點，因此，ZnO作為介電材料在理論上具有很大的應用價值。憶阻器是一種需要外加激勵電壓才能工作的兩端無源器件[6]，因其具有簡單的三明治結構（金屬層-介電層-金屬層），具有成本低、運行速度快、運行電壓低等優(yōu)點而被認為是優(yōu)秀的非易失性隨機存儲器[7]。近年來，不少研究者采用ZnO做了多方面的研究。Punugupati等[8]通過溶液法制備基于ZnO的薄膜憶阻器，ZnO薄膜憶阻器遵循空間電荷限制電流的阻變開關導通機制，但器件無法實現(xiàn)自整流功能，操作也較為復雜，不利于大量制備。王建波等[9]采用溶液法制備ZnO多晶薄膜，并研究了其阻變開關耐受性衰退物理機制。目前關于W/ZnO/FTO結構ZnO憶阻器的制備及其阻變存儲機制的相關研究鮮有報道。

本文采用溶膠-凝膠法工藝，優(yōu)點在于成本低，可以在室溫下進行，易制備大面積的薄膜，同時適用于各種形狀和材料的襯底，適合推廣。通過此工藝制備了FTO基六方纖鋅礦結構的ZnO納米薄膜，并設計了一種基于ZnO納米薄膜的憶阻器。通過對其阻變開關行為的研究發(fā)現(xiàn)，該器件表現(xiàn)出了自整流特性，這一特性能很好地解決三維陣列中出現(xiàn)的漏電流問題，同時也避免了在外圍電路需要附加額外整流器件的問題，附加額外整流器件會造成高成本、結構復雜及不能實現(xiàn)微型化等缺陷。研究表明W/ZnO/FTO結構ZnO憶阻器在下一代非易失性存儲器的高密度存儲與集成應用方面具有重要的發(fā)展前景。

1 實驗方案

選取二水合乙酸鋅作為鋅源，20 mL乙二醇甲醚作為溶劑，將二者混合充分攪拌均勻，配置成濃度為0.075 mol/L的溶液；再加入600 μL乙醇胺（純度 gt;99.5%）于溶液中作為穩(wěn)定劑。本研究采用的化學試劑均為分析級，未進一步純化。最終將配置好的溶液置于磁力攪拌機上，在60 ℃加熱條件下以500 r/min的轉速攪拌12 h，得到黃色透明前驅(qū)體溶液。

使用產(chǎn)自遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司的優(yōu)選牌FTO導電玻璃作為自旋涂層ZnO薄膜的襯底，F(xiàn)TO導電玻璃襯底均采用1 cm×2 cm的尺寸。將FTO依次用去離子水、無水乙醇和丙酮進行超聲清洗10 min后放入干燥箱烘干（超聲清洗的作用主要是洗去襯底玻璃上的雜質(zhì)，防止雜質(zhì)的存在對后續(xù)實驗步驟的干擾）。首先，利用移液器吸取100 μL前驅(qū)體溶液滴在靜止放置的FTO玻璃片上，啟動勻膠機：1）在1 000 r/min轉速下旋轉10 s，使其均勻；2）在3 500 r/min轉速下旋轉30 s形成均勻的ZnO前驅(qū)體薄膜。其次，將旋涂好的薄膜樣品置于加熱臺上，在60 ℃干燥5 min完成勻膠步驟。重復上述移液、勻膠、干燥完整步驟5次，直至薄膜厚度達到實驗需求。最后，將樣品放置于提前升溫至800 ℃的馬弗爐中，快速退火10 min后拿出，待其自然冷卻至室溫后，可獲得表面平整致密的ZnO薄膜。

在上述操作后，為了對樣品進行電學性質(zhì)的測試，通過金屬掩膜板直流磁控濺射工藝在ZnO薄膜表面沉積一層5 μm的金屬W頂電極，得到如圖1所示的W/ZnO/FTO結構存儲單元器件，在上電極施加電壓，令下電極接地。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對ZnO薄膜的形貌進行表征，通過X射線衍射儀（XRD）對ZnO薄膜的晶體結構和成分進行分析，最后通過半導體器件分析儀測試W/ZnO/FTO結構器件的電學特性。

2 結果與分析

圖2是在不同標尺下的ZnO納米薄膜的表面形貌FESEM圖。實驗所制備的ZnO薄膜表面由ZnO納米晶粒組成，納米晶粒在ZnO薄膜的整個表面的分布是相對均勻的，且薄膜表面的生長分布也十分均勻，薄膜表面無裂紋且光滑，表明薄膜具有良好的堆積密度。此外，如圖2（b）所示，經(jīng)測量，ZnO納米薄膜的平均晶粒大小約為36 nm。

ZnO樣品的XRD圖如圖3所示，結果表明實驗所制備的ZnO樣品為ZnO納米薄膜，其中明顯增強的（100）、（002）、（101）衍射峰表面所制備的樣品為六方纖鋅礦ZnO結構。此外，ZnO納米薄膜的晶粒尺寸（D）可以通過謝樂（Scherer）方程[10]進行計算，

[D=0.9λβcosθ ，] （1）

式中：[λ]是X射線波長（1.540 6 [?]）；[β]是X射線衍射峰的半高寬度；[θ]是衍射角。經(jīng)計算，所制備的ZnO薄膜的平均晶體尺寸為32 nm。

介電函數(shù)是一種將固體電子結構與能帶之間的電子轉變聯(lián)系起來的手段，是一種常用的測量材料光學性能的指標。利用介電函數(shù)和吸收系數(shù)的關系，可得到ZnO的吸收系數(shù)，也稱為吸收光譜。介電函數(shù)虛部為[ε2ω]，實部為[ε1ω]，則光吸收系數(shù)[αω]為[11]

[αω=2ωε21ω+ε22ω-ε1ω1/2]. （2）

介電函數(shù)與吸收系數(shù)的關系為

[α=ωncε2] ， （3）

式中：[ω]為角頻率；n為消光系數(shù)；c為光速。

圖4為ZnO納米薄膜的UV-Vis光吸收譜及其對應的光學帶隙譜。實驗制備的ZnO納米薄膜表現(xiàn)出了較好的光吸收特性，ZnO薄膜的吸收邊出現(xiàn)在近305 nm處（圖4（a））。圖4（b）顯示了（αE）2作為吸收系數(shù)α的能量E的函數(shù)，并用于顯示薄膜的光學帶隙，ZnO塊體的帶隙為3.37 eV。Solanki等[12]研究表明，受納米尺寸效應的影響，ZnO納米薄膜的帶隙明顯增大。如圖4（b）所示，ZnO納米薄膜結構的擬合值是實驗值的切線，從切線與橫坐標的交點可以看出，ZnO納米薄膜的帶隙約為4.1 eV。基于良好的光學特性，ZnO在開發(fā)設計和生產(chǎn)制備透明的發(fā)光導電彈性玻璃發(fā)光薄膜、光電子顯示器件以及在新能源窗口、液晶顯示、太陽能光電池、氣體溫度傳感器、超聲波射頻振蕩器和射頻信號發(fā)射轉換器等多種新型光學微電子和元器件產(chǎn)品方面，已經(jīng)具有很好的應用市場及發(fā)展前景。類似地，許多納米粒子[13-14]可以在光電器件、傳感器和復合材料等方面推廣應用。

采用半導體分析儀對W/ZnO/FTO器件存儲單元的I-U特性進行測試。為了防止樣品器件被擊穿，設置限制電流（CC）為0.05 A。如圖5串擾電流所示，如果想要讀取存儲單元（2， 2）處的信息，理想的電流流經(jīng)情況應該是從位線2流經(jīng)該存儲單元的字線2，從而正確地讀取信息。但是由于高低阻態(tài)之比很大，電流會從其他的低阻態(tài)單元流過。為了避免這一問題，通常采取的解決方案有：一是抑制電流反向流過器件，這種方法需要額外集成整流器件，如二極管（1D1R）等；二是采取非線性電阻進行抑制；三是采用互補型阻變存儲器結構。1D1R 結構由于二極管限制了反向電流，因此只對單極性電阻轉變效應的器件起作用，不能滿足正反2個方向的高低電阻態(tài)之間的轉換；互補型結構存儲器讀取信息操作復雜，容易破壞讀取方式；這2種方式均存在無法實現(xiàn)微型化、不能實現(xiàn)高密度集成、成本高且結構復雜的問題。

本研究所設計具有自整流特性的W/ZnO/FTO器件（見圖6），相較于需要額外集成整流器或者電流選擇器的憶阻器，具有自整流特性的憶阻器無論是在低成本還是可微型化結構上都具有較大的優(yōu)勢，可很好地解決十字交叉陣列中串擾電流的問題，有助于推動基于該器件十字交叉陣列憶阻器的實用化。

圖6（a）為W/ZnO/FTO存儲單元在0→+2.5 V→0→-3.5 V→0循環(huán)電壓掃描50個周期下的I-U曲線，從初始狀態(tài)開始，在器件頂部施加一個電壓，從0到+2.5 V時，器件最初處于高電阻態(tài)（HRS），當掃描電壓由+2.5 V循環(huán)至0時，器件由高電阻態(tài)轉變至低電阻態(tài)（LRS），完成置位（SET）過程，此后，器件一直維持在LRS，直到掃描電壓由0負向循環(huán)至-3.5 V左右，器件再由LRS回到HRS，完成復位（RESET）過程。

從圖6（b）可以看出，當器件轉變到低電阻態(tài)以后，電壓在回掃的過程中，該器件一直保持在低電阻態(tài)，甚至當電壓撤離后，該器件仍舊維持在低電阻態(tài)，這一現(xiàn)象表明該器件的電阻轉變呈現(xiàn)非易失性；另外，發(fā)現(xiàn)器件的SET過程在負向電壓下完成，RESET過程在正向電壓下完成，該器件的存儲單元呈現(xiàn)出穩(wěn)定雙極性阻變開關特性。

器件可以在相同的前提條件下循環(huán)保持此狀態(tài)不變，并且在50個循環(huán)內(nèi)，電流都沒有出現(xiàn)突然的增加或者減少的趨勢，且重復擦寫一致性表明該器件的重復性、穩(wěn)定性好，具有良好的耐疲勞性。另外，低電阻態(tài)和高電阻態(tài)呈現(xiàn)分布不對稱的規(guī)律，這種不規(guī)律的圖形分布說明器件完全實現(xiàn)了自整流特性。Linn等[15]研究表明，具有十字交叉陣列結構的憶阻器在理論上具有最高的集成密度，但這種結構憶阻器存在著串擾電流干擾的問題。串擾電流的干擾會造成憶阻器的信息誤讀，導致信息輸出出現(xiàn)偏差。

W/ZnO/FTO器件在室溫下的循環(huán)擦寫特性如圖6（c）所示，疲勞特性在循環(huán)的脈沖電壓下測得，所取的電阻值均為0.1 Ω，證明器件至少可在高低阻態(tài)下循環(huán)反復100次還能保持良好的耐疲勞性，雖然高低阻態(tài)在過程中出現(xiàn)了一定程度的波動，但整體趨于穩(wěn)定。擦寫過程的穩(wěn)定性表現(xiàn)了器件良好的耐疲勞性，良好的耐疲勞性有利于實現(xiàn)器件的實際應用。

圖6（d）為雙對數(shù)坐標線性擬合I-U曲線對數(shù)圖。在LRS中，曲線均呈線性關系，斜率約為1.40，在HRS的I-U曲線上，斜率分為2段，分別為1.77和2.91。擬合結果表明，LRS在整個測量區(qū)域內(nèi)幾乎是一條直線，擬合直線的斜率絕對值接近1。這表明LRS以歐姆導電機制為主，這與熱激發(fā)電子從一個孤立態(tài)躍遷到另一個孤立態(tài)有關[16-17]。另外，HRS的I-U曲線，分為2個部分：在低電壓區(qū)域的電傳輸行為受歐姆導通機制控制，與LRS相同；但在高電壓區(qū)域，這一結果可以用典型的陷阱控制空間電荷限制傳導（SCLC）注入得到很好的解釋。與導電絲模型一致，該模型通過導電絲的形成和斷裂來解釋電阻的變化。根據(jù)導電絲模型，當薄膜處于LRS時，電流通過導電絲傳遞，觀察到歐姆傳導；然而，在復位電壓下，大部分導電絲在電流的熱效應下會導致破裂，薄膜從LRS切換到HRS。通常，當具有較高功函數(shù)的金屬電極與氧化物半導體表面接觸時將形成歐姆接觸的界面結構。在本文W/ZnO/FTO器件結構中，W的功函數(shù)為4.6 eV，ZnO的功函數(shù)為5.2 eV[18]。因此，在W/ZnO界面將形成具有歐姆接觸的異質(zhì)結結構。

目前，導電絲模型已被廣泛用于解釋其他ZnO基于電阻性開關器件轉變行為。研究采用溶膠-凝膠法快速熱退火工藝制備的ZnO薄膜，在材料的退火過程中易形成氧空位缺陷。此外，ZnO是一種n型寬帶隙半導體材料，氧空位缺陷是其固有的本征缺陷。因此，氧空位被認為是最重要的影響因素，導電絲開關機制如圖7所示，可以看出氧空位對ZnO薄膜的電阻轉變行為起著至關重要的作用。結果表明，導電絲形成和破裂的模型可以用來解釋W/ZnO/FTO器件中觀察到的阻變開關轉變行為[19]。在器件的設置過程中，當正向偏置電壓置于器件的W上電極時，氧空位在外加電場的激勵下將向FTO底電極方向遷移，并逐漸在W上電極和FTO底電極之間形成氧空位導電通道；同時，在正向偏置電壓的激勵下，帶負電的氧離子將向W上電極方向移動，最終被W上電極所吸附。當正向偏置電壓上升到設置電壓+2.5 V時，在W上電極和FTO底電極之間形成了氧空位導電通道，導致器件從HRS向LRS轉變。當正向偏置電壓從+2.5 V減小到0時，器件保持LRS，表現(xiàn)出良好的非易失性。在器件的重置過程中，隨著反向偏置電壓的逐漸增大，氧空位將向W上電極方向移動并與W上電極釋放的氧離子發(fā)生復合作用，導致氧空位導電通道在W/ZnO界面處斷開，器件將從LRS恢復到HRS狀態(tài)。

綜上所述，該器件的阻變開關轉變行為可能歸因于氧空位改變的導電絲阻變開關轉變，導致W/ZnO/FTO存儲單元表現(xiàn)出非易失性阻變開關性能。在圖7所示的轉變過程中，當正向掃頻電壓施加到HRS中的W/ZnO/FTO存儲單元時，氧離子向上漂移并聚集在W頂電極上，而氧空位將從W頂電極遷移到底部FTO電極上，并在纖鋅礦氧化鋅層上形成金屬導電納米細絲。結合圖6（b），隨著掃描電壓的逐漸增加，導電納米線的部分逐漸形成，W/ZnO/FTO存儲單元將隨著電流的增加從HRS過渡到LRS。隨后，該器件將維持在LRS狀態(tài)，直到施加足夠大的負向掃描電壓，表明該器件具有非易失性特征。在復位過程中，當對W/ZnO/FTO存儲單元施加負掃描電壓時，外部電場將驅(qū)動氧空位向W頂電極移動，并在W/ZnO界面與氧離子重新結合，導致導電納米細絲部分斷裂。此后，隨著電流的下降，該器件恢復到原始的HRS。因此，由氧空位修飾的導電納米細線的形成和斷裂被認為是造成W/ZnO/FTO存儲單元的非易失性阻變開關行為的原因。

3 結論

本研究在室溫下通過溶膠-凝膠法制備ZnO納米薄膜，研究了W/ZnO/FTO器件的阻變開關轉變行為。器件具有良好的雙極性、耐疲勞特性以及保持特性，最重要的是W/ZnO/FTO器件具有自整流特性，可有效地增加憶阻器的存儲密度，用來解決十字交叉陣列中的串擾電流問題，為具有自整流特性憶阻器的實際應用打下基礎。通過對器件電學性質(zhì)的分析，表明其傳導機制為歐姆傳導，觀察到的現(xiàn)象可用導電絲模型來解釋，導電絲在成形過程中，從陰極延伸到陽極，阻變開關轉變行為發(fā)生在陽極附近的局部區(qū)域。在器件架構的物理層面上，可充分實現(xiàn)自整流存儲特性；在器件性能層面，可以通過外部激勵的調(diào)節(jié)實現(xiàn)單個器件的多配置高密度設計；同時，它將進一步促進該結構的交叉陣列單元中各存儲單元信息的自由讀取的實現(xiàn)，這些結果說明了ZnO納米薄膜在非易失性存儲器中的潛在應用。

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Self-rectifying characteristics of ZnO memristor with

W/ZnO/FTO structure

CHEN Chenga， YU Zhiqiang*a，b， HAN Xua， XU Jiamina

（a. School of Automation; b. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： The W/ZnO/FTO structured memristor with self-rectifying characteristics was prepared by sol-gel method using zinc acetate dihydrate as raw material and plating metal W top electrode with magnetron sputtering. The diffraction peaks of（100）， （002）， and（101）were significantly enhanced by testing and analysis using XRD technique， which confirmed that the FTO surface was covered by a polycrystalline film composed of ZnO. By investigating the resistive switching characteristics of the device， it is found that the Set process of the device was completed at negative voltage and the Reset process was completed at positive voltage， showing that the device had a good bipolar resistive switching behavior， which could be explained by the formation and rupture of conducting filaments composed of oxygen vacancies. In addition， the pattern of asymmetry in the distribution exhibited by the low- and high-resistance states indicated that the device exhibited good self-rectifying characteristics. The results of the study show that the memristor with self-rectifying characteristics can effectively control the effects of crosstalk currents in cross arrays and has great development potential in the application of high density storage of next generation non-volatile memory.

Key words： Sol-gel; ZnO; memristor; nonvolatility; self-rectifying

（責任編輯：羅小芬）