合成氨尾氣回收技術(shù)制取LNG工藝流程優(yōu)化研究

摘 要：敘述了合成氨尾氣回收制取液化天然氣（LNG）的研究進展和工藝技術(shù)，針對傳統(tǒng)工藝流程系統(tǒng)穩(wěn)定性差、能耗高的缺點，提出了原料氣壓縮、水洗、干燥、液氨預(yù)冷和液化分離系統(tǒng)的改進流程，并對相關(guān)工藝參數(shù)給出了說明；系統(tǒng)分析了合成氨尾氣回收制備LNG的成本和經(jīng)濟效益。結(jié)果表明，改進的工藝流程既能解決合成氨尾氣的零排放問題，又可將尾氣轉(zhuǎn)化為LNG產(chǎn)品，提高了合成氨尾氣的利用價值，預(yù)計每年可收入高達5 488萬元，具有很高的經(jīng)濟效益。項目的實施為合成氨尾氣的回收利用提供了理論技術(shù)指導(dǎo)，也為我國實現(xiàn)“碳中和、碳達峰”的目標奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：合成氨尾氣；LNG；回收技術(shù)；工藝流程優(yōu)化

中圖分類號：

TQ113.2

文獻標志碼：

A文章編號：

1001-5922（2024）01-0121-04

Research on the process flow optimization of LNG production by synthetic ammonia tail gas recycling technology

LI Shuai1，LI Guofeng1，YANG Weiqiang1，MO Wenlong2

（1.College of Petroleum and Chemical Engineering，Xinjiang Career Technical College，Kuitun 833200，Xinjiang China；

2.School of Chemical Engineering and Technology ，Xinjiang University ，State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon-Based Energy Resources and Key Laboratoryof Coal Clean Conversion amp; Chemical Engineering Process Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Urumqi 830046，China）

2.School of Chemical Engineering and Technology，Xinjiang University，State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon-Based Energy Resources and Key Laboratory of Coal Clean Conversion amp; Chemical Engineering Process Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Urumqi 830046，China）

Abstract：This paper describes in detail the research progress and process technology of LNG production from synthetic ammonia tail gas recovery.In view of the shortcomings of poor stability and high energy consumption of the traditional process system，an improved process of raw gas compression，washing，drying，liquid ammonia precooling and liquefaction separation system was proposed，and relevant process parameters were described.The cost and economic benefit of LNG production from ammonia tail gas recovery were analyzed systematically.The results showed that the improved process not only solved the problem of zero emission of synthetic ammonia exhaust gas，but also converted the tail gas into LNG products，improved the utilization value of synthetic ammonia tailgas.It was estimated that the annual income could reach 5 488 million yuan，which had high economic benefits.The implementation of this project provided theoretical and technical guidance for the recovery and utilization of synthetic ammonia tail gas，and also laid a foundation for China to achieve the goal of “carbon neutrality and carbon peak”.

Key words：synthetic ammonia tail gas;LNG;recycling technology;process flow optimization

黨的十八大以來，總書記提出“綠水青山，就是金山銀山”的發(fā)展理念，我國生態(tài)文明建設(shè)駛?cè)肟燔嚨溃G色發(fā)展按下快進鍵，同時各企事業(yè)單位認真貫徹落實總書記的囑托和國家重大決策部署，把綠色發(fā)展作為企業(yè)發(fā)展的指引方向。隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，國家所需合成氨產(chǎn)量也在逐年增加，合成氨企業(yè)的尾氣產(chǎn)量同比增長，企業(yè)尾氣處理能否達標已經(jīng)關(guān)系到企業(yè)發(fā)展的前景，合成氨尾氣的高質(zhì)量處理工藝已逐步成為合成氨企業(yè)發(fā)展的重要趨勢［1-3］。

目前，我國大多數(shù)合成氨生產(chǎn)企業(yè)以煤為主要原料，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生以CH4、NH3、H2和N2為主要氣體的松弛氣或放空氣，若將這部分氣體直接經(jīng)過放空管燃燒處理，第一，會加大合成氨企業(yè)CO2的排放量，特別是在當前“雙碳”背景下，會增加后續(xù)企業(yè)碳交易成本；第二，造成可利用尾氣氣體的浪費。目前，傳統(tǒng)處理方式是把這些合成氨尾氣經(jīng)氨洗和提氫，然后將所得的凈化氣再作為鍋爐助燃氣燃燒放空處理。

如使用單塔單罐尾氣吸收法來處理合成氨尾氣，深入剖析了氨尾氣吸收系統(tǒng)的優(yōu)缺點，闡明了設(shè)備參數(shù)的確定方法［4］。提出采用美國柏美亞公司的氫回收裝置—普里森中空纖維膜分離技術(shù)對合成氨尾氣中的氨氣、氫氣進行回收，回收效果較好［5］。這說明，合成氨尾氣中剩余氣體回收顯得尤為重要。認為在回收液態(tài)LNG時，填料塔對合成氨尾氣中甲烷回收效果較好［6］，為后續(xù)合成氨尾氣回收LNG提供了寶貴的意見。采用氮氣循環(huán)、增壓透平膨脹機制冷填料精餾工藝來制取液態(tài)天然氣［7］，該方法對現(xiàn)行小型合成氨廠有較大的投資價值。

當下，我國合成氨企業(yè)生產(chǎn)能力逐年增加，合成氨尾氣處理量也呈上升趨勢，在加上政策背景，大規(guī)模的合成氨尾氣處理工藝順勢而起［8］。

但是，目前部分企業(yè)合成氨尾氣回收后會出現(xiàn)系統(tǒng)運行穩(wěn)定性差的情況，特別是在氣量較大時處理效果不佳，這樣不僅僅會影響企業(yè)的正常生產(chǎn)和氨尾氣處理，還會造成能源氣的浪費和環(huán)境污染［4］。為了改變這一目前現(xiàn)狀，合成氨尾氣大規(guī)模處理工藝可通過將松弛氣及放空氣進行壓縮、水洗、干燥、深冷分離精餾和液化等工藝提取液化天然氣（LNG）產(chǎn)品，同時為合成氨尾氣回收提供新的工藝途徑［5-10］。

1 試驗材料與方法

1.1 合成氨尾氣組分分析

合成氨企業(yè)的生產(chǎn)主要是以煤為原料，經(jīng)過氣化工藝制取較為純凈的氫氣，此過程涉及到脫硫脫碳，而氮氣則來源于空分車間，至此才能在高溫、高壓、催化劑條件下合成氨。而整個過程中，特別是氨冷凝分離過程，一定量的H2、N2、CH4、Ar2等氣體，在高壓下溶解于液氨中，當液氨放至儲槽后，溶解于液氨中的氣體大部分會從液相中解析出來，同時，由于減壓作用少量液氨也會進行氣化，生成馳放氣［11-15］。如表1為新疆某公司合成氨工藝尾氣組分含量，可以看出尾氣中氣體主要以H2為主，N2和CH4次之，表明該合成氨尾氣為較好的制取LNG原料。

1.2 工藝流程及工藝技術(shù)方案

原料氣來自合成氨裝置氨回收尾氣和膜提氫尾氣。氨回收尾氣經(jīng)原料氣壓縮機壓縮后進入水洗塔裝置，將原料氣中的組分氨凈化至200 mg/L以下，再與膜提氫尾氣一同進入干燥裝置進行脫水處理。原料氣經(jīng)干燥后露點達到-65 ℃以下，此時再送進液化分離冷箱，經(jīng)低溫精餾操作后，再經(jīng)復(fù)溫送至放空總管，得到以氮氣和氫氣為主的尾氣、LNG產(chǎn)品和氮、氫氣。

合成氨尾氣回收工藝流程主要包括：①原料氣壓縮；②水洗；③干燥；④液氨預(yù)冷；⑤液化分離系統(tǒng)［9-13］。總工藝流程簡圖如圖1所示。

1.2.1 原料氣壓縮

通過低溫精餾技術(shù)回收合成氨尾氣在進入水洗塔水洗前，要進行增壓處理，增壓后能夠大大提升合成氨尾氣中微量氨氣的吸收能力，加深反應(yīng)深度，提高回收能力，當壓縮機出口壓力達到4.2～4.5 MPa時，氨吸收效果較好，反應(yīng)深度加強。但是在壓縮機選型過程中，考慮到氨氣的弱堿性特性，在壓縮機選型過程中必須選擇耐堿性材質(zhì)的壓縮機，否則對設(shè)備的壽命會產(chǎn)生一定的影響，更換密封墊次數(shù)會增多。而后，冷卻后的合成氨尾氣進入水洗裝置進行水洗。

1.2.2

水洗系統(tǒng)

鑒于水和氨氣的溶解性特點，氨氣極易溶于水，溶解度約為1∶700，在此工序中最為重要的即為水質(zhì)的選用，在選用水的過程中應(yīng)使用軟化處理后的軟水進行水洗。軟水在25 ℃時電導(dǎo)率一般為1.0～10.0 μS/cm，電阻率（0.1～1.0）×106 Ω·cm，這樣在水洗系統(tǒng)中不會產(chǎn)生氨鹽結(jié)垢，在運營過程中試圖使用WL（自來水）或其他水質(zhì)，但最終使水洗塔出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，結(jié)垢較為嚴重時也嘗試用強酸清洗，但是無法去除，只能更換內(nèi)部塔盤。因此，在水洗系統(tǒng)中水質(zhì)的選擇極為重要，水洗系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。

1.2.3 原料氣干燥

該工藝由4臺吸附器連續(xù)循環(huán)使用，1臺吸附器處于吸附階段，另1臺吸附器則處于再生過程，1臺處于吹冷或加熱階段，另1臺處于備用階段。再生氣采用精餾塔塔頂出來的尾氣，再生后再生氣體送出。因此，整個系統(tǒng)采用4臺吸附器進行連續(xù)循環(huán)使用可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)不停車檢修，目前大部分公司使用2臺吸附器很容易發(fā)生停車檢修情況，使得系統(tǒng)的穩(wěn)定性嚴重降低。改進后的工藝還可實現(xiàn)全廠停車期間連續(xù)運行，可直接使用新鮮甲烷作為原料氣進行生產(chǎn)液態(tài)LNG產(chǎn)品，從而增加了企業(yè)效益。由程序自動完成凈化單元的全過程操作。調(diào)節(jié)閥控制凈化系統(tǒng)壓力。自烘干塔出氣進入主換熱器，通過粉塵過濾器。如表2所示，脫水過程的主要工藝作業(yè)條件。

原料氣干燥工序操作條件為，吸附柱吸附壓力約在4.0 MPa，吸附柱吸附溫度小于40 ℃，再生過程中再生壓力約為0.05 MPa，再生的過程中再生器進口溫度控制在180～200 ℃，同時再生器出口溫度控制在160 ℃，每個干燥器切換時間為12 h小時切換1次，這樣可以實現(xiàn)每個柱子穩(wěn)定均勻運行。

在流程出口的流程管道上配置了在線露點儀，對烘干效果進行監(jiān)測，確保進入冷藏箱的原材料氣體符合工藝流程要求。此外，在進料工藝流程中增加了新鮮CH4，從而穩(wěn)定進入干燥塔中CH4的進料含量。一般根據(jù)后續(xù)精餾塔的設(shè)計負荷來選擇甲烷的進料濃度。在進料口安裝濃度檢測儀，可根據(jù)甲烷含量濃度調(diào)整新鮮甲烷的進入量，從而使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，增加系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定時間。

1.2.4 液氨預(yù)冷及液化分離

液氨預(yù)冷及液化分離工藝流程采用氮氣間接膨脹機制冷工藝和精餾液化工藝。具體流程如圖3所示。

合成氨尾氣原料烘干后的氣體溫度在40 ℃左右進入液化分離冷箱分離LNG部分，依次經(jīng)過一級板翅式熱交換器、二級板翅式熱交換器充分換熱后進入塔前分離器，從精餾塔頂部出來以氫氣、氮氣為主的氣態(tài)流體，經(jīng)熱交換器復(fù)溫至常溫后出裝置返回壓縮機前段回收［6］。在初步分離之后，從分離器底部液相流出甲烷精餾塔的流體通過熱量交換被逐漸降溫，甲烷的純度也隨之逐漸提高。出口處的液體甲烷純度高達99%以上，并且甲烷通過熱交換器和過冷器處理后，成為能夠被用于在罐體內(nèi)貯槽的過冷LNG產(chǎn)品。而在該過程中產(chǎn)生的塔頂尾氣則先被通過換熱器復(fù)溫之后被排放到環(huán)境中，其中僅微量的氮氣和氫氣，對環(huán)境不會造成污染［14-17］。

1.3 系統(tǒng)改進及運行穩(wěn)定性分析

新系統(tǒng)在原有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進行了適當?shù)母倪M。第一，在原料氣干燥前增加了新鮮CH4增補系統(tǒng)，從根本上穩(wěn)定了合成氨尾氣回收系統(tǒng)，使得進入精餾塔的氣體組分含量得到穩(wěn)定，從而使精餾塔系統(tǒng)得到穩(wěn)定生產(chǎn)。第二，在原料氣干燥的過程中采用4臺吸附器進行連續(xù)循環(huán)使用，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程中不停車檢修，大大增加了整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性。第三，整個工藝系統(tǒng)還可以實現(xiàn)使用新鮮CH4進行連續(xù)產(chǎn)出液態(tài)LNG產(chǎn)品，可以實現(xiàn)合成氨尾氣來源中斷的情況下，進行連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，從而增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。從系統(tǒng)的改進方面及運行穩(wěn)定性來分析，整個合成氨尾氣回收裝置無論在工藝與穩(wěn)定性方面都得到了極大的提升［18-20］。

2 尾氣回收系統(tǒng)產(chǎn)生的節(jié)能效益分析

該合成氨尾氣回收系統(tǒng)具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。可有效利用新疆煤化工資源，降低產(chǎn)品成本，可實現(xiàn)合成氨尾氣向經(jīng)濟價值更高的甲烷（LNG）轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)能源綜合利用［21-22］。從工業(yè)技術(shù)經(jīng)濟指標可實現(xiàn)LNG產(chǎn)量：2 817 Nm3/h，折合液體2.1 t/h；C4烷烴：≤2.0%，C5烷烴：≤0.5%，二氧化碳：≤0.1%。該工藝預(yù)計每年可從合成氨尾氣中生產(chǎn)LNG產(chǎn)品1.6萬t，按目前市場行情每噸LNG產(chǎn)品3 430元計算，每年銷售收入為1.6×3 430=5 488萬元，具有良好的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)語

液態(tài)天然氣（LNG）作為一種綠色無污染能源，具有比較清潔，能源利用效率高，資源比較豐富和運輸儲藏較為方便的特點。合成氨尾氣的回收利用，既可以解決合成氨尾氣的環(huán)境污染問題，又可以提高合成氨尾氣產(chǎn)品的附加值，具有變廢為寶，創(chuàng)造效益的雙重功效。該工藝能夠在合成氨產(chǎn)業(yè)鏈中實施，對傳統(tǒng)合成氨產(chǎn)業(yè)具有里程碑的意義。本項目通過對合成氨聯(lián)產(chǎn)LNG的原理和工藝的分析和選擇，將極大地提高合成氨尾氣綜合利用的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)我國“碳中和、碳達峰”的目標，為合成氨尾氣回收利用LNG項目提供基本的理論和技術(shù)參考。

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