膠粉/雜多酚復合改性瀝青制備與性能分析

■周宏云 張德潤

（1.湖北交投建設集團有限公司，武漢 430070；2.湖北長江路橋有限公司，武漢 430077；3.華中科技大學，武漢 430074）

近年來，隨著機動車保有量的不斷增長，廢棄輪胎的數量也在逐年增加。 據統計，我國每年新增的廢棄輪胎高達2 000 萬t， 然而其回收利用并不可觀，大多數以自然填埋堆放為主。 由于廢棄輪胎難以自然降解且會釋放大量的有毒、有害物質，對生態環境帶來潛在威脅，因此實現廢棄輪胎的綠色回收利用成為當前全球關注的熱點問題之一。

廢棄輪胎含約40%橡膠、10%～20%優質鋼絲、10%炭黑以及4%尼龍纖維， 自身具有很高的回收利用價值[1]。 在道路工程領域，不少學者嘗試將廢舊輪胎回收研磨成橡膠粉（Rubber Powder，RP）作為改性瀝青添加劑，由其制備的橡膠粉改性瀝青已被證實具有良好的耐溫性和抗滑性，并且可以降低道路噪聲和工程建設成本，因而受到道路行業的高度關注，如Yang 等[2]發現膠粉中的成分可以提高瀝青的軟化點和彈性恢復性能，林美蘭[3]將膠粉用于瀝青混合料改性發現其路用性能表現良好。 然而，由于橡膠粉是一種惰性聚合物材料，它與瀝青之間存在相容性問題，橡膠顆粒與瀝青分子易離析進而導致膠粉改性瀝青儲存穩定性不足、低溫抗裂性不足等問題。 為解決由膠粉相容性不足引發的改性瀝青性能降低問題，部分學者嘗試采用膠粉復配制備改性瀝青，如韋大川等[4]發現SBS/膠粉改性瀝青的高溫穩定性和低溫抗裂能力改善較大，楊凱等[5]發現采用膠粉/SBR 復合改性瀝青可提升瀝青的高低溫性能及耐老化性能。然而，無論是SBS 還是SBR 聚合物，其自身材料成本較高，采用這種復配方式無疑會降低膠粉改性瀝青的經濟性，此外固-固復配方式會增加膠粉改性瀝青的合成難度。 因此，亟需一種更為經濟、 更適宜于生產合成的膠粉復配方式，以提升膠粉改性瀝青的推廣應用潛力。

雜多酚（Heteropolyphenol，HP）作為一類生物質熱解獲取的大宗廢棄輕質油，其自身含有大量的輕質組分，可對瀝青起到良好的增韌效果。 鑒于此，本項目嘗試采用膠粉/雜多酚復配方式制備改性瀝青，并對其各項性能進行測試分析，全面評估這一新型復配方式的可行性，以期為橡膠粉用于制備兼具使用性能與經濟性的復合改性瀝青提供新的思路。

1 原材料

1.1 膠粉與雜多酚

本項目選用的橡膠粉（40 目）來源于焦作市弘瑞橡膠有限責任公司（圖1）。 如前所述，雜多酚主要來源于生物質經熱解處理后得到的廢棄生物油（圖2），呈深褐色，密度為0.99 g/cm3，黏度為95 mPa·s（60℃條件下）。

圖1 膠粉

圖2 雜多酚

1.2 瀝青

瀝青為湖北交投致遠新材料科技有限公司生產的70#基質瀝青，其基本性能指標如表1 所示。

表1 70# 基質瀝青技術指標

2 試驗方法

2.1 雜多酚成分分析

為探究雜多酚是否適用于瀝青改性以及實際工程，對雜多酚進行成分檢測。 采用相色譜-質譜聯用試驗進行定量分析。 首先采用無水硫酸鈉對雜多酚進行吸水處理，然后采用甲醇稀釋無水雜多酚，最后采用0.22 μm 微孔濾膜過濾后進行雜多酚成分測試。

2.2 雜多酚熱差分析

查閱相關資料可知雜多酚在高溫條件下易揮發，為防止雜多酚在改性時質量損失造成其功能性喪失， 采用差示掃描量熱儀對雜多酚進行熱重分析。 設定初試溫度30℃，溫度梯度5℃，線性升溫到300℃，保護氣體為氮氣，流速200 ml/min，持續直至測試工作結束。

2.3 膠粉/雜多酚復合改性瀝青制備

膠粉的摻量一般不高于20%，當摻量過高時膠粉在瀝青中溶脹發育后的相容性較差，導致流動性降低，甚至形成離析現象[6]。 同時避免加入過多的雜多酚在改性過程中揮發造成質量損失，將雜多酚摻量控制在6%以內，設計了12 種具有代表性的RP＋HP 組合用于基質瀝青的復合改性，如表2 所示。

表2 RP+HP 用于基質瀝青改性的復配組合

結合表2，通過以下試驗步驟制備膠粉/雜多酚復合改性瀝青：（1）在135℃條件下加熱基質瀝青30 min，使其呈自由流動狀態；（2）升高加熱溫度至180℃，分別以16%、18%和20%3 種不同膠粉摻量與基質瀝青進行混合，采用高速剪切機以5 000 rmp轉速剪切30 min，對應制備3 種摻量的膠粉改性瀝青；（3）將加熱溫度降低至80℃，分別以4 種不同摻量（0%、2%、4%和6%）將雜多酚添加到膠粉改性瀝青中攪拌10 min，最終合成12 組復合改性瀝青。

2.4 膠粉/雜多酚復合改性瀝青性能測試

成分分析以及熱差分析能有效降低瀝青改性過程中的失重率，為后續制備改性瀝青提供參考。為進一步評估雜多酚復合膠粉改性瀝青的實際使用性能，將進行以下試驗：（1）三大指標試驗：根據JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[7]，分別進行軟化點、5℃延度和25℃針入度試驗，宏觀分析雜多酚復合膠粉改性瀝青的高、低溫變化規律，從而對雜多酚的摻量進行初步確定；（2）線性振幅頻率掃描實驗（LAS）：根據AASHTO TP101規范，在25℃環境條件下分別進行LAS 試驗，得到改性瀝青的黏彈性質，根據改性瀝青的損傷特征，對改性瀝青的抗疲勞壽命進行評價；（3）多重應力蠕變恢復試驗（MSCR）：根據ASTM D7405 規范，在64℃環境條件下進行MSCR 試驗，試樣在0.1 MPa和3.2 MPa 兩個不同加載應力水平下，分別進行了蠕變應力的恢復試驗，根據累計應變變化情況對改性瀝青在高溫下的抗車轍性能進行評價；（4）彎曲蠕變勁度試驗（BBR）：根據AASHTO T313 規范，在低溫環境下進行BBR 試驗，得到改性瀝青的低溫蠕變性能，本項目在-12℃、-18℃和-24℃下對改性瀝青進行試驗，通過測量蠕變剛度S 和蠕變速率m 可以進一步確定改性瀝青的低溫抗裂性能，為了保證足夠的低溫抗裂性，通常需要滿足S≤300 MPa 和m≥0.3。

3 結果分析與討論

3.1 相色譜-質譜聯用試驗結果

當采用生物降解副產品-雜多酚復配膠粉制備復合改性瀝青時，要綜合考慮其對瀝青的影響。 首先采用相色譜-質譜聯法對雜多酚的組成成分進行檢測，其測試結果匯總如表3 所示。 從表中可以看出：雜多酚中含有較多含量的輕質化合物，包括酚類（81.12%）、醚類（5.46%）以及其他苯環物質和開環后的芳香烴類物質， 其中以2，6-二甲氧基苯酚含量最高，占物質總量的14.30%，這些均可對瀝青中輕質組分形成良好補充，初步驗證了采用雜多酚復配膠粉用作瀝青改性的技術可行性。

表3 雜多酚主要化學成分

3.2 同步熱分析試驗結果

膠粉改性瀝青的最佳剪切溫度一般在180℃左右[8]，而酚類物質沸點較低。 為防止雜多酚中的輕化合物在高溫環境下被破壞，需要進行同步熱分析試驗，結果如圖3 所示。 從圖中可以看出：隨溫度升高雜多酚的組分持續揮發，尤其當溫度高于100℃時雜多酚質量開始急劇下降，當達到175℃時，大部分組成已揮發殆盡。 因此，在后續制備復合改性瀝青過程中，需要注意摻入雜多酚進行剪切時其加熱溫度應控制在100℃以內。

圖3 雜多酚同步熱分析試驗結果

3.3 三大指標試驗結果

將膠粉/雜多酚復合改性瀝青的三大指標試驗結果匯總如圖4 所示。 從圖中不難發現，隨著膠粉摻入后，瀝青的低溫延度急劇下降，摻量在20%時膠粉改性瀝青的延度最低。 以上結果驗證了膠粉的存在會降低瀝青低溫延展性，因此有必要加入雜多酚以改善其低溫性能。 從圖4 中可以發現雜多酚對改性瀝青的延度提升幅度較大，且摻量從2%增加到4%時提升效果最為明顯。 這主要是由于膠粉改性瀝青不同于SBS 等聚合物改性瀝青，其主要依靠橡膠粉顆粒周圍的凝膠膜連接[9]。雜多酚的加入能增強膠粉的流動能力，起到潤滑增韌的效果，緩解膠粉與瀝青界面的應力集中現象，宏觀表現為改性瀝青的延度提升，當雜多酚摻量從4%繼續上升時提升幅度變緩。 當加入膠粉后，其中的輕質組分被自由瀝青所吸收，所以減弱了原基質瀝青的流動能力， 通過膠粉與瀝青界面的凝膠膜形成的混溶體系使改性瀝青的軟化點和針入度在膠粉摻入后分別呈現上升和下降趨勢。 由于摻入雜多酚后改性瀝青變得更加柔韌，增強了膠粉與瀝青的相容性， 所以軟化點和針入度分別呈現下降趨勢和上升趨勢。

圖4 膠粉/雜多酚復合改性瀝青的三大指標測試結果

經過上述三大指標試驗結果分析，發現雜多酚在摻量為4%時對瀝青的三大指標改善效果最為顯著，因此后續確定雜多酚的最佳摻量為4%。

3.4 流變試驗結果

3.4.1 LAS 試驗結果

根據VECD 理論[10]，3 組復合改性瀝青在不同應變程度下的疲勞壽命試驗結果如圖5 所示。 從圖中可以看出，在2.5%應變下的RP18%+HP4%組的疲勞壽命明顯高于另外兩組，當應變程度增大后，疲勞壽命整體出現下降，但RP18%+HP4%組的疲勞壽命仍略微高于其他兩組。 繪制3 組改性瀝青的完整性參數C 下降曲線如圖6 所示。RP18%+HP4%組的曲線下降得更為平緩，同樣的損傷強度下RP18%+HP4%具有更高的完整性參數C，而其他兩組略低。以上試驗結果表明：雜多酚摻量為4%且膠粉摻量為18%制得的復合改性瀝青，其抵抗疲勞變形的能力優于膠粉摻量為16%和20%的試驗組，此時膠粉-瀝青形成的凝膠膜最為穩定。3.4.2 MSCR 試驗結果

圖5 疲勞壽命

圖6 完整性參數C 曲線圖

ASTM D7405 規定的多應力蠕變恢復（MSCR）試驗是測定瀝青高溫抗車轍性能的常規試驗方法。本項目利用MSCR 試驗對瀝青的高溫性能進行進一步評價。 在64℃下進行MSCR 試驗，3 組樣品在0.1 MPa 和3.2 MPa 兩種不同的加載應力水平下，分別承受10 個周期的蠕變應力（每個周期持續1.0 s）和恢復應力（每個周期持續9.0 s），試驗結果如圖7所示。 可以發現在0.1 MPa 和3.2 MPa 兩種加載應力水平下RP18%+HP4%組均有更好的表現，18%膠粉和4%雜多酚復配下膠粉、雜多酚和瀝青相互接觸，通過凝膠膜連接，形成半固態連續結構的聯鎖相，有效約束了自由瀝青的運動。 高溫下，瀝青與膠粉結合了雜多酚輕質組分，瀝青分子數量增加。 高溫強化了膠粉的脫硫和降解，加速了膠粉與瀝青的交聯反應。 此外，雜多酚促進了部分膠粉顆粒與瀝青的相互親和力。 呈現出的結果意味著瀝青在高溫下重復交通荷載下積累的較小永久變形，這表明雜多酚復合膠粉改性瀝青具有較高的抗車轍潛力。當膠粉摻量高于或低于18%時，能與瀝青進行混溶的有效膠粉數量減少，最終表現出蠕變恢復性能降低。

圖7 3 種瀝青的重復蠕變恢復性能

3.4.3 BBR 試驗結果

蠕變剛度S 反映了瀝青結合料在低溫下的抗裂能力，因為低溫導致瀝青的抵抗應變能力急劇下降。 試驗結果如圖8 所示，m 值反映了瀝青材料的蠕變速率，m 值越大表明瀝青的松弛性能越好。 3組改性瀝青在試驗溫度范圍為-12℃～-24℃時，均滿足AASHTO M320 規定的要求（m≥0.3；S≤300 MPa）。其中RP18%＋HP4%組改性瀝青的m 值最大，S 值最小，說明RP18%＋HP4%組改性瀝青材料的抗低溫裂解性能最好。 可以發現3 組改性瀝青的低溫表現都較好，其原因是膠粉通過凝膠膜連接能夠有效提升在低溫環境下的受拉蠕變勁度，雜多酚也能使改性瀝青更加柔韌，形成半固態連續結構的聯鎖相能夠顯著增強瀝青低溫下的抗開裂能力，從而使得雜多酚復合膠粉改性瀝青的低溫抗裂性能更好。

圖8 3 種瀝青的BBR 試驗結果

4 結論

本項目采用不同摻量組合的雜多酚復配膠粉制備改性瀝青，并對雜多酚的組成成分及物理性質進行測試，對復合改性瀝青的三大指標以及流變性能進行測試分析，得出以下結論：（1）摻入雜多酚時溫度不宜過高，應控制在100℃以內；最適宜的改性工藝升溫至180℃加入膠粉高速剪切30 min 后，降低溫度至80℃后摻入雜多酚高速剪切10 min；（2）僅摻入膠粉進行改性的膠粉改性瀝青物理性能表現較差，當進行復配加入雜多酚進行改性后瀝青質地變得柔軟，具體表現為瀝青的延度、針入度增加，軟化點下降；（3）采用雜多酚復合膠粉進行瀝青改性后，瀝青的抗疲勞性能、蠕變恢復性能和低溫抗裂性能提升效果較為顯著；（4）不同摻量組合下的雜多酚復合膠粉改性瀝青流變性能表現不同，RP18%＋HP4%組抗疲勞性能、蠕變恢復性能和低溫抗裂性能表現最好，因此推薦膠粉和雜多酚的最佳摻量分別為18%和4%。