新型電化學(xué)反應(yīng)器降解苯酚廢水的研究

丁文文,孟慶華

(1.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校,江蘇 徐州 221116;2.江蘇師范大學(xué),江蘇 徐州 221116)

水是生命之源,是所有生命體賴以生存的資源,也是生命體最重要的組成部分,是人類生存發(fā)展和維持良好生態(tài)環(huán)境不可或缺的物質(zhì)。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)廢棄物產(chǎn)量大大增加,但是廢棄物處理技術(shù)發(fā)展相對緩慢,因工業(yè)廢棄物排放而引起的環(huán)境污染問題日益突出,這也成為了當(dāng)今人類所要亟待解決的問題之一,其中最受人們關(guān)注且研究最為廣泛的就是水體污染問題。

近年來,電化學(xué)氧化技術(shù)成為研究熱點,但大多數(shù)的研究重點主要在于對傳統(tǒng)電極材料性能的改善和新型電極的開發(fā)篩選以及對污染物降解機理等方面的研究[1]。對于電化學(xué)氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型的研究則相對較少。

從電解質(zhì)濃度、pH值和輸入電壓等方面對自制鈦基PbO2電極為陽極,以碳纖維管為陰極的一種基于電磁感應(yīng)無線供電技術(shù)的微型電解池填充式電化學(xué)反應(yīng)器降解苯酚廢水的最佳條件進行探究。

1 含酚類廢水的來源及危害

含酚廢水是指水體中含有大量酚類物質(zhì)及其衍生物的有機廢水,這類廢水最大的特點就是毒性高、難降解。含酚類廢水來源十分廣泛,很多行業(yè)都會產(chǎn)生,如石油化工、煤氣等行業(yè),合成苯酚、酚醛樹脂等行業(yè),染料、有機農(nóng)藥生產(chǎn)等行業(yè)以及各種以酚類為原料進行后續(xù)加工的行業(yè)[2]。

酚類物質(zhì)可以凝固生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)是其毒性的顯著表現(xiàn)之一[3]。未經(jīng)處理的含酚類廢水如果直接排入水體會對水生動植物的生存和繁殖造成極大危害,當(dāng)水中酚類物質(zhì)含量超過1 mg/L 時就會影響魚類產(chǎn)卵,如果含量超過10 mg/L 時魚類就會出現(xiàn)死亡。最常見的苯酚可經(jīng)過呼吸道和皮膚滲透進入人體,如果長期接觸則會引起疲勞、頭痛等狀況,嚴重時甚至引發(fā)癌癥。

2 含酚類廢水的處理方法

目前,處理含酚類廢水的途徑主要有三個。最簡單的方式就是化學(xué)反應(yīng)使酚類物質(zhì)氧化分解或者轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的其它產(chǎn)物,這種途徑主要應(yīng)用于濃度較低的廢水中[4];其次是將廢水中的酚類物質(zhì)利用物理法分離、回收,實現(xiàn)含酚廢水轉(zhuǎn)化為能再次投入生產(chǎn)的目的,可應(yīng)用于酚類物質(zhì)濃度較高的廢水中[5];最理想的途徑是在生產(chǎn)過程中,通過設(shè)計、添加新的工藝環(huán)節(jié),將原本產(chǎn)生的含酚廢水直接消耗掉,或?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用,達到綠色生產(chǎn)零排放的效果[6]。

目前處理含酚廢水的主要方法有五種:萃取法[7]、蒸汽氣提法[8]、吸附法[9]、膜分離法[10]和高級氧化法[11]。高級氧化法是通過化學(xué)反應(yīng)將酚類物質(zhì)氧化生成無毒的物質(zhì)或徹底轉(zhuǎn)化生成CO2和H2O的方法,如超聲波氧化[12]、電化學(xué)催化氧化[13]等。

苯酚的電化學(xué)氧化是溶解在水中的苯酚在陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)而降解為小分子產(chǎn)物的過程。李炳煥等[21]人研究了苯酚在金屬電極表面的電化學(xué)反應(yīng)機理:陽極發(fā)生放電反應(yīng),金屬氧化物也就是催化劑捕獲了羥基自由基,其能量較高不穩(wěn)定,既可以吸收氧生成高價態(tài)氧化物,也可以放出氧發(fā)生氧析出反應(yīng),還可以與苯酚直接發(fā)生反應(yīng),打開苯環(huán)并一步氧化生成小分子無毒化合物。

苯酚降解途徑如圖1所示:苯酚被氧化生成對苯醌,對苯醌被氧化分解生成甲酸、乙酸、馬來酸、丁烯酸等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物最終被氧化生成二氧化碳和水。

圖1 苯酚廢水電化學(xué)催化降解反應(yīng)

3 自制微型電解池工作原理

微型電解池主要由電極系統(tǒng)和電源系統(tǒng)組成,如圖2所示,電極系統(tǒng)中以鈦基二氧化鉛電極為陽極,碳纖維管為陰極;電源系統(tǒng)包括電感線圈和整流橋。工作原理是高頻交變電流通過纏繞在反應(yīng)槽外部的初級線圈產(chǎn)生交變磁場,微型電解池內(nèi)部的電感線圈在交變磁場作用下產(chǎn)生高頻交流電,然后經(jīng)整流橋整流獲得直流電,供電極系統(tǒng)工作。

圖2 微型電解池工作電路示意圖

4 實驗部分

4.1 主要實驗儀器和試劑

主要實驗儀器和試劑見表1～2,所有溶液均為高純度去離子水配制。

表1 主要儀器

表2 主要試劑

4.2 實驗原理

4.2.1 新型反應(yīng)器最佳條件確定

通過測量的光敏電池輸出電壓大小確定最佳電容補償方式和電容補償大小,經(jīng)過實驗初級線圈電容補償為串聯(lián)補償方式,電容值0.42 μF,對次級線圈不進行電容補償。在保持電化學(xué)反應(yīng)器槽體內(nèi)填充相同微型電解池等降解條件相同情況下,根據(jù)使用不同電磁螺線管的電化學(xué)反應(yīng)器對苯酚模擬廢水降解率的大小,來探究新型電化學(xué)反應(yīng)器電能傳輸效率,選用0.1 mm×40的利茲線制作反應(yīng)器。根據(jù)使用交流電不同頻率的電化學(xué)反應(yīng)器對苯酚模擬廢水降解率的大小,來探究新型電化學(xué)反應(yīng)器電能傳輸效率,交流電頻率選取13 kHz,對應(yīng)的補償電容為0.117 μF。

4.2.2 苯酚模擬廢水降解率的測定方法

探究新型電化學(xué)反應(yīng)器降解效果過程中,以苯酚模擬廢水為對象。配制苯酚質(zhì)量濃度為25 mg/L,用高效液相色譜(HPLC)對處理過的苯酚廢水進行分析,根據(jù)色譜圖中苯酚峰面積大小計算降解率(η),公式如下:

(1)

式中:A0為處理前苯酚溶液的峰面積;

A為處理后苯酚溶液的峰面積。

HPLC分析苯酚模擬廢水的色譜條件:ODS(C18)柱(直徑4.6 mm,長250 mm),流動相為甲醇、水體積比45∶55,流速為1.000 mL·min-1,檢測波長270 nm,進樣體積20 μL。

4.3 實驗內(nèi)容

4.3.1 電解質(zhì)濃度對新型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

實驗條件:交流電頻率f為13 kHz;補償電容c為0.117 μF;電壓U為6 V;電解質(zhì)Na2SO4的濃度分別為0,0.006 3,0.012 5,0.025 0,0.037 5 mol/L。每組實驗每隔20 min取一次樣,共取5次。

不同電解質(zhì)濃度對苯酚降解率的影響如圖3所示。電解質(zhì)濃度有個最佳值為0.012 5 mol/L,在此濃度下降解率為78%,當(dāng)電解質(zhì)濃度小于0.012 5 mol/L時,苯酚降解率隨電解質(zhì)濃度的增大而提高,但當(dāng)濃度超過0.012 5 mol/L時,降解率隨電解質(zhì)濃度的增大反而有所降低。這是因為當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時,隨著電解質(zhì)濃度的增大,電解池中溶液導(dǎo)電率也增大,電流密度增大,所以能提高苯酚降解率;但是,當(dāng)電解質(zhì)濃度增大到一定程度時,加入過多的電解質(zhì)Na2SO4,可能會導(dǎo)致SO42-吸附到陽極表面,阻礙了電極反應(yīng),使羥基自由基減少,也會降低苯酚降解率。實驗表明,電解質(zhì)濃度為0.012 5 mol/L時,降解效果是最理想的。

圖3 不同電解質(zhì)濃度條件下降解率的比較

4.3.2 溶液pH值對新型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

反應(yīng)條件:電壓U為6 V;頻率f為13 kHz;補償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c( Na2SO4)為0.012 5 mol/L。用1.0 mol/L的NaOH及1.0 mol/L的H2SO4來調(diào)節(jié)pH值,分別調(diào)為2,5,7,9,11進行實驗。每組實驗間隔20 min取一次樣,共取5次。

不同pH值對降解率的影響如圖4所示。由圖4中可以看出,當(dāng)pH值為2時,在前40 min降解率就很大,超過了60%,但隨著時間推移,降解率提高并不明顯,這是由于在酸性較強條件下,陽極電鍍的PbO2具有較強氧化性,直接發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng),并使電極迅速損耗,導(dǎo)致后期降解率不再提高,這種條件下對電極損耗太大,不能采用此條件;在pH值為5時,降解效果最好,降解率高達92%,隨著pH值的增加,溶液變?yōu)閴A性條件,降解率逐漸下降,這是因為在堿性條件下,苯酚生成聚合度較大的中間產(chǎn)物,高聚物的產(chǎn)生阻礙了電子的轉(zhuǎn)移,對電催化作用起到抑制效果。

圖4 不同pH 值條件下降解率的比較

此外,由圖5中還可以看出,在pH值在5至11之間,新型電化學(xué)反應(yīng)器對苯酚都有較好的降解效果,并且降解過程中,降解率隨時間變化具有較好的線性關(guān)系,通過延長時間,不同pH值條件下都能得到較高降解率,這就說明該新型電化學(xué)反應(yīng)器具有較廣泛的適用范圍。

圖5 不同輸入電壓條件降解率的比較

4.3.3 初級線圈輸入電壓對微型電化學(xué)反應(yīng)器性能的影響

實驗條件:頻率f為13 kHz;補償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c(Na2SO4)為0.012 5 mol/L;pH值為5。分別調(diào)節(jié)初級線圈輸入電壓為4,6,8,10,12 V進行實驗。每組實驗每隔20 min取一次樣,共取5次。

不同輸入電壓對降解率的影響如圖5所示。由圖4中可以看出,輸入電壓值越大,降解率越高。在4 V 時降解率比較低,降解100 min 時僅有68% ,在12 V 時降解率上升到96%,這是因為輸入電壓的高低直接影響了電流密度的大小,而電流密度代表著電極反應(yīng)速率,電流密度增大,不但加快了電極與苯酚之間電子轉(zhuǎn)移速率,提高氧化反應(yīng)速率,也使電極與電解液中其他陰離子之間電子轉(zhuǎn)移速率加快,產(chǎn)生更多的活性中間體,從而加快了陽極的間接氧化速率。另外,輸入電壓較低時,電流密度較小,這時苯酚可能會通過自身的得失電子發(fā)生聚合反應(yīng),生成聯(lián)苯二酚等聚合物,附著在電極表面,阻止了電極反應(yīng)發(fā)生,直接影響電解效率。

4.3.4 新型電化學(xué)反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器對比

在初級線圈輸入電壓大于8 V時,雖然降解率有所提升,但增加幅度比較小,例如在100 min時,12 V電壓條件下僅比8 V電壓條件下降解率提高了4%,從能耗和綠色化學(xué)角度來考慮,能耗過大,但所起到的效果不明顯,所以輸入電壓值選擇8 V是比較理想的。

根據(jù)前述實驗結(jié)果,新型電化學(xué)反應(yīng)器在降解苯酚廢水時最佳工作條件是:頻率f為13 kHz;補償電容c為0.117 μF;電解質(zhì)濃度c(Na2SO4)為0.012 5 mol/L;輸入電壓U為8 V;pH值為5。為便于比較,傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器也采用相同的降解條件。每組實驗間隔20 min取一次樣,共取5次。

新型反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器隨時間變化的苯酚降解率,從圖6中可以看出,新型電化學(xué)反應(yīng)器與傳統(tǒng)的平板式反應(yīng)器相比具有顯著的優(yōu)勢,從最初的20 min時,新型電化學(xué)反應(yīng)器降解率就要比傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器降解率高出15%左右,在反應(yīng)100 min以后,降解率要高出20%左右。傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器連續(xù)工作至180 min時降解率才能達到90%,不論是在降解速率還是最終降解效果上,都比新型電化學(xué)反應(yīng)器差。

圖6 新型反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器降解率的比較

5 結(jié)論

電解質(zhì)濃度最佳值為0.012 5 mol/L,當(dāng)pH值為5時,初級線圈理想電壓值為8 V時對苯酚廢水的降解效果最佳,通過與傳統(tǒng)平板式反應(yīng)器對比,新型電化學(xué)反應(yīng)器具有顯著的優(yōu)勢,降解效率要高出20%左右。不論是在降解速率還是最終降解效果上,都要優(yōu)于傳統(tǒng)平板反應(yīng)器。