石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料的制備及性能研究

＊李思雨 王玉曼 廖昌斌 李美佳 王寧遠 趙治巨*

（1.河北省功能高分子材料研發與工程應用技術創新中心 河北 054001 2.荊門市昱奎化工有限責任公司 湖北 448000 3.邢臺市仿生與催化材料重點實驗室 河北 054001）

涂料工業逐步成為各領域不可或缺的重要行業。然而，溶劑型涂料中含有大量的揮發性有機溶劑（VOC），成為空氣污染源的一部分。水性涂料由于具有低污染、易凈化、無刺激等特點，已成為涂料行業發展的新趨勢[1]。水性丙烯酸防腐涂料具有施工方便、干燥快、耐候、耐水等優點，一般應用于中度防腐和輕度防腐領域。水性丙烯酸防腐涂料是單組分涂料，與雙組分涂料相比，具有易儲存、使用方便的優點，但性能則較差些[2-3]。因此，本文探討石墨烯的加入對水性丙烯酸防腐涂料性能的影響，通過改變加入水性丙烯酸防腐涂料配方中石墨烯的含量，制備出一種新型水性丙烯酸防腐涂料。

1.實驗部分

(1)實驗儀器與原材料

①實驗主要儀器。QCJ-100 型漆膜沖擊器（中斯特朗（天津）測控技術）；分散機（杭州齊威儀器）；XH2C002 電子天平（成都倍賽克儀器儀表）；FQY-TESTER 鹽霧試驗箱（上海天辰現代環境）；QHQ-A 鉛筆硬度計（臺州市艾測儀器）。

②實驗原材料。水性丙烯酸乳液XG-9018（衡水新光新材料）；石墨烯HX-Gx（青島昊鑫新能源科技）；中和劑DMEA（揚子石化-巴斯夫）；成膜助劑C-12（陶氏化學）；分散劑BYK346（畢克化學）；防閃銹助劑D1600（上海田裕化工科技有限公司）；增稠劑RM-12W（陶氏化學）；鈦白粉R930（日本石原）；硫酸鋇（宜昌中泰新材料）；滑石粉（杭州崇科新材料）；磷酸鋅（天津鑫盛化工）；A200 氣硅、水性消泡劑Tego810（德國贏創）；分散劑BYK190（畢克化學）。

(2)石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料的制備

①石墨烯漿料的制備。在分散缸中依次加入水、分散劑BYK190 和消泡劑Tego810，混合分散5 min 后加入5%HX-Gx 規格的石墨烯粉末。高速分散直至石墨烯漿料細度＜10μm 后停止分散，保存好備用。

②石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料制備過程。根據配方制備500 g 清漆和含5%石墨烯的漆料，分別加入水、分散劑BYK190 和水性消泡劑到分散缸中，隨后依次加入填料，高速分散20 min，直至漿料細度≤30μm 后停止研磨。再依次加入中和劑、乳液、成膜助劑、防閃銹助劑以及增稠劑，1000 r/min 分散15 min 后清漆制作完成。

按照一定比例將清漆和含有5%石墨烯的漆料混合配制出不同比例的石墨烯改性后的水性丙烯酸防腐涂料。

(3)性能測試標準

耐沖擊測試標準根據GB/T 1732—1993 漆膜耐沖擊性試驗方法進行測試；附著力測試標準根據GB/T 9286—88 規定的評級標準分級；鉛筆硬度測試標準根據GB/T 6739—86 中規定使用的鉛筆由6B 到6H共13 級來判定；耐鹽水測試標準根據GB/T 1766—2008 進行試驗結果的判定；耐鹽霧測試標準根據GB/T 1771—2007 進行測試。

2.結果與討論

(1)原材料的選擇

①樹脂的選擇。水性丙烯酸樹脂成分對于其水性漆的成膜性和成本有相對較大的影響，因此在水性丙烯酸防腐涂料的配方中需要考慮水性丙烯酸樹脂的篩選。為了制備出性能優良的，用于輕、中度防腐領域的水性丙烯酸樹脂面漆，本實驗主要通過對比兩種規格樹脂的固含量、黏度、玻璃化溫度和最低成膜溫度的特點，得出兩種規格的丙烯酸樹脂玻璃化溫度和最低成膜溫度相差較明顯，玻璃化溫度是判斷漆膜的一項重要指標，Tg 越高，成膜性能越好，漆膜的表干時間越長[4]。通過對比兩種樹脂的特點，綜合考慮選擇出本實驗所用的XG-9018 規格的樹脂。具體參數如表1所示。

表1 樹脂參數

本實驗分別用兩種規格的丙烯酸樹脂按照配方制備出清漆，分別添加石墨烯為5%的漆料。將制備出來的漆料噴涂于冷軋鋼板與馬口鐵板，對涂膜進行性能測試。通過性能測試對比可知，使用XG-9018 規格的樹脂制備出來的漆料性能最佳，因此本實驗選用XG-9018 規格的樹脂作為成膜物。基礎配方和測試數據如表2 所示。

表2 不同丙烯酸基礎配方及其涂膜性能

②石墨烯的選擇。石墨烯比表面積大的特性，使其在涂料中形成均勻覆蓋，從而達到保護基材的目的；同時可通過石墨烯的二維片層結構，在涂料中產生“迷宮效應”，減緩水分、離子、氧氣的滲入，延緩腐蝕進程，達到防腐的目的[5]。本實驗主要在石墨烯漿料和石墨烯粉末中通過片層大小、厚度、比表面積的特點進行篩選。

為了篩選出合適的石墨烯，本實驗使用HX-9018水性丙烯酸乳液分別與兩種規模的石墨烯制漆噴板。由表3 中的數據可知，HX-9018 規格的丙烯酸乳液制備的清漆與HX-Gx 規格的石墨烯所制備涂料的附著力、耐鹽水、表干時間比與JX-G01 規格的石墨烯制備的性能好，因此綜合性能測試以及成本考慮，最終選擇HX-Gx 規格的石墨烯。

表3 750 清漆與HX-9018 和JX-G01 樣板的性能測試表

(2)水性丙烯酸防腐涂料的成膜固化機理

水性丙烯酸樹脂基本上是利用乳液聚合的方法制備，其成膜固化機理是溶劑揮發固化，過程中沒有化學反應發生，主要包括四個階段[6]，如圖1 所示。第一個階段是乳液濃縮階段，涂層覆蓋在基材表面之后涂膜中的水分逐漸蒸發，使乳液慢慢變得黏稠；第二個階段是粒子間的接觸階段，隨著乳液中水分的持續蒸發，乳膠粒子慢慢聚攏，由無序變得有序，直至達到密集狀態；第三個階段是粒子變形階段，由于水分的逐漸蒸發，當水分蒸發到一定程度時，乳膠粒子間隙變得足夠小，直至擠壓在一起引起粒子變形；第四個階段是粒子聚結階段，由于粒子擠壓而發生形變，在壓力的作用下粒子開始慢慢融合在一起，直到粒子之間界面消失，在基材表面形成一層高密度的涂膜。

圖1 水性丙烯酸樹脂成膜固化機理

(3)性能測試結果

①涂層耐沖擊測試。涂層耐沖擊測試是對涂層的抗沖擊性能進行測試的一種方法，按照GB/T 1732—2020 要求對涂層進行測試，從圖2 可知，制備的所有含有不同比例石墨烯的涂層均通過耐沖擊測試，沒有出現裂紋、剝落現象。

圖2 不同含量石墨烯下涂膜耐沖擊測試結果

②涂層附著力測試。本實驗根據GB/T 9286—1998 采用劃格實驗法對涂層附著力進行測試，從圖3可知，涂層達到1 級標準的為b、c、d 三個樣板的涂膜，其中最好的為d 樣板，即石墨烯含量為3% 的涂料，附著力可達到0 級標準，符合國標要求。

圖3 不同含量石墨烯下涂膜附著力測試結果

③涂層鉛筆硬度測試。本實驗鉛筆硬度測試根據GB/T 6739—2006 測試，所制備的涂層全部符合國家標準，其中效果最好的是石墨烯含量為3%的涂料，鉛筆硬度可達到5H。

④涂層耐鹽水測試。本實驗的耐鹽水測試根據GB/T 9274—1988 進行測試，耐鹽水測試所使用的基材是馬口鐵板。從圖4 的測試結果可以看出，石墨烯含量為3%的涂料符合標準，而其他石墨烯含量的涂料則沒有達到國標要求。

圖4 不同含量石墨烯下涂膜耐鹽水測試結果

⑤涂層耐鹽霧測試。耐鹽霧性能測試用于測試涂層對耐鹽霧腐蝕性能品質的評價，每隔24 h 觀察漆膜有無出現起泡、生銹、開裂、剝落等現象[7]。按照GB/T 1771—2007 規定進行測試。從圖5 可以看出，涂層的耐鹽霧時間均能達到120 h 后才出現銹點，均符合國家標準。

圖5 不同含量石墨烯下涂膜耐鹽霧測試結果

4.結論

本文以HX-Gx 規格石墨烯粉末自制成的石墨烯漿料為功能助劑，對水性丙烯酸防腐涂料進行改性，制備了改性水性丙烯酸防腐涂料并探討不同石墨烯含量對涂層表面性能的影響，結論如下。

當石墨烯含量為3%時制備出來的涂料，涂膜耐沖擊性能良好，涂膜表面無裂紋、脫落現象；涂膜硬度隨著石墨烯含量的增加先增大后減小，其中石墨烯含量為3%時硬度達到5H，無劃痕、無掉漆、無漏出基材表面的情況；附著力可達到0 級標準；耐鹽水試驗達到標準；耐鹽霧達到了120 h，符合國家標準。