Pd基催化劑載體對天然氣催化燃燒影響的研究進展

匡浩浩，蔣艷剛，馬海樂，陸建偉

（1.江蘇大學 食品與生物工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013）

我國政府宣布力爭在2030 年實現碳達峰，在2060 年實現碳中和。為了實現雙碳目標，天然氣（主要成分為甲烷（CH4））是將來用于替代煤炭、石油等能源最有潛力的選擇之一，我國2022年的天然氣表觀消耗量約為3663×108m3，預計2030 年將會達到6600×108m3[1-2]。天然氣消費量的急劇增長同時帶來了其他環境問題：首先，天然氣的不完全燃燒會導致甲烷泄漏和排放，而甲烷是一種常見的溫室氣體，其引起溫室效應的能力約為二氧化碳（CO2）的23 倍[3]；其次，甲烷直接燃燒的溫度高達1600 ℃，在此高溫下，空氣中的氮氣（N2）會被氧化成氮氧化物（NOx）隨燃燒尾氣排放至大氣中造成二次污染。因此，提高天然氣的利用效率和減少有害物質的排放具有重要的現實意義。

催化燃燒技術是解決天然氣不完全燃燒的有效路徑之一，最早由PFEFFERLE在20世紀70年代提出，即通過使用催化劑降低燃燒反應的活化能，進而降低燃燒反應溫度并促進天然氣充分燃燒，從而提高能源利用率并降低NOx、碳氫化合物等有害物質的排放[4]。由于催化燃燒技術可滿足高效用、環境友好的要求，受到了國內外研究者的關注。目前用于天然氣催化燃燒（因天然氣催化燃燒的核心對象是甲烷，本文中將天然氣催化燃燒與“甲烷催化燃燒”視作等同）的催化劑主要分為兩大類：一類是貴金屬催化劑，這類催化劑是通過將鈀（Pd）、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）和銠（Rh）等貴金屬作為活性成分負載于特定載體上制備而成[5]；另一類是非貴金屬催化劑，主要包括非貴金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物和六鋁酸鹽型氧化物等[6]。苗飛飛等[7]和楚培齊等[8]總結了近年來以上兩類甲烷催化燃燒催化劑的發展概況。本文將聚焦Pd 基催化劑在天然氣催化燃燒領域的研究進展。

與非金屬催化劑相比，Pd基催化劑具備更高的催化活性、更低的起燃溫度和更強的抗中毒能力。經過近幾十年的發展，研究人員已開發出多種制備Pd基催化劑的方法，主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法和浸漬法等。其中溶膠-凝膠法是指通過化學反應將溶液中的Pd離子轉化為凝膠狀膠體顆粒，然后經過干燥和燒結得到固體催化劑的方法；共沉淀法是指將Pd 離子與其他金屬離子通過共沉淀的方式轉化為固體顆粒，從而制備出復合金屬催化劑的方法；浸漬法是指將含Pd離子的溶液以浸漬方式負載至載體表面，然后經過干燥和熱處理使Pd固定在載體上制得催化劑的方法[6,9-10]。盡管將Pd 基催化劑用于甲烷催化燃燒的研究已有較長歷史，但是關于活性物種的確定仍存在爭議。CHIN 等[11]認為活性組分Pd能夠促使氧化還原反應進行，是實現催化反應的主要因素。WILLIS 等[12]利用原位X 射線吸收光譜等研究發現，PdO 作為最活躍的組分是實現天然氣催化燃燒的關鍵。此外，天然氣催化燃燒的環境較復雜，催化劑面臨著苛刻條件（如高溫）以及污染物（如水蒸氣）的挑戰，因此開發高效且水熱穩定的催化劑是該領域的難點。根據載體類型的不同，應用于天然氣催化燃燒的Pd基催化劑可分為兩類：一類是多孔顆粒載體負載Pd催化劑，這類催化劑是以具有高比表面積的顆粒直接負載Pd或與Pd形成固溶體，使活性成分能與反應氣體充分接觸，從而提高催化活性[13]；另一類是整體型Pd 基催化劑，該類型催化劑具有堅固的骨架結構和規則均勻的孔道，與傳統顆粒催化劑相比，整體型Pd 基催化劑具有良好的機械強度和較高的氣體流通量等優勢，適用于大通量的天然氣催化燃燒[14]。

本文首先對天然氣催化燃燒的反應路徑及機理進行綜述；然后對Pd基催化劑按載體類型分為多孔顆粒載體型和整體型催化劑進行總結，深入探討不同類型載體對催化劑的催化活性、水熱穩定性（無特別說明，均針對天然氣催化燃燒反應討論）等方面的影響；最后提出該領域當前面臨的挑戰和未來探索方向。

1 甲烷催化燃燒機理

甲烷作為最簡單的碳氫化合物，其4 個對稱的C—H 鍵組成了正四面體結構。甲烷的C—H 鍵的鍵能高達440 kJ/mol，因此是最為穩定的烷烴類分子，通常在較高的溫度下才能進行燃燒。而貴金屬催化劑可以大幅降低甲烷燃燒反應的活化能，已經有大量研究報道了貴金屬催化劑作用下甲烷催化燃燒反應的具體路徑及機理，經典的反應路徑見圖1[15]。首先，甲烷分子吸附在催化劑上并解離成吸附的甲基自由基（·CH3）或亞甲基自由基（·CH2）物種，然后經直接氧化產生CO2和H2O，或與吸附氧（O(a)）相互作用，經甲醛（HCHO）形式的中間體形成吸附的CO和H2。吸附的CO和H2進一步與O(a)相互作用，得到最終產物CO2和H2O。

圖1 貴金屬催化劑作用下的甲烷催化燃燒反應路徑[15]Fig.1 Reaction pathways of methane catalytic combustion under noble metal catalysts[15]

通常認為Eley-Rideal機理、Langmuir-Hinshelwood機理和Mars-van Krevelen 機理可以被用于解釋甲烷催化燃燒機理，這3 種機理為描述甲烷催化燃燒反應發生的方式和步驟提供了理論基礎。在Eley-Rideal機理中，已吸附在催化劑表面上的氧氣分子充當反應的起始點，當甲烷從氣相中接觸到催化劑表面時，會與已吸附在催化劑表面的氧氣分子發生碰撞和反應。生成的物種吸附在催化劑表面，該過程是反應的初始步驟。進一步的反應將產生CO2和H2O等終端產物[16]。在Langmuir-Hinshelwood 機理中，首先甲烷必須吸附到催化劑表面，形成吸附態甲烷，然后吸附態甲烷與已吸附的氧氣分子在催化劑表面發生反應，生成甲基和羥基并吸附在催化劑表面。該過程與Eley-Rideal機理描述的過程類似，但強調了甲烷須先吸附到表面的過程[17]。Mars-van Krevelen機理強調了氧氣分子在甲烷催化燃燒過程中的關鍵作用，即氧氣分子首先吸附在催化劑表面形成吸附態氧氣分子；隨后，甲烷吸附到催化劑表面，與吸附態氧氣分子發生反應[18]。

值得注意的是，上述機理通常被視為在甲烷催化燃燒反應中相互競爭或交替，不能用某種單一的機理來描述甲烷催化燃燒機理。由于整個催化燃燒過程相當復雜且強烈依賴于反應條件和所使用的催化劑，目前尚無一種統一的機理能夠對甲烷催化燃燒的過程進行全面描述。因此，仍需要更深入地研究特定反應系統，確定何種機理在特定條件下起主導作用，以便更好地設計和優化甲烷催化燃燒過程。本文按照載體類型，對用于甲烷催化燃燒的Pd基催化劑進行分類總結，并分析載體對催化劑的催化活性、水熱穩定性等方面的影響。

2 多孔顆粒載體型Pd基催化劑

圍繞氧化鋁（Al2O3）、氧化鈰（CeO2）、尖晶石和沸石等多孔顆粒載體，綜述了提升多孔顆粒載體型Pd基催化劑催化活性和水熱穩定性的方法，包括對載體進行改性、添加各類助劑以及優化制備工藝等。

2.1 Al2O3作載體的Pd基催化劑

Al2O3因具有較大的比表面積、良好的熱穩定性和吸附性，而被廣泛用作催化劑載體[19]。CHEN等[20]采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了具有良好熱穩定性和可控孔徑分布的介孔Al2O3納米球，并將其作為載體負載Pd 制備了催化劑。性能研究結果顯示，Al2O3納米球的孔徑分布顯著影響了所制備催化劑的催化性能，當孔徑約為5.1 nm 時，催化劑表現出了卓越的催化活性和抗燒結性。FERTAL等[21]采用浸漬-旋流法合成了Pd 負載量（質量分數，下同）為3.3%的Pd/Al2O3催化劑，將催化劑分別置于150 ℃、250 ℃和500 ℃下煅燒，發現催化劑中Pd 顆粒的尺寸和分散性與煅燒溫度相關，進而提出可利用不同溫度下煅燒的方式改變催化劑表面結構和催化性能。MURATA等[22]分別利用θ-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3作為載體制備了Pd基催化劑，發現制得的Pd基催化劑的催化活性不僅與Pd粒徑密切相關，而且受到Al2O3晶相的影響，當Pd粒徑為5～10 nm時，Pd/α-Al2O3和Pd/θ-Al2O3的催化活性遠遠高于Pd/γ-Al2O3（圖2）。

圖2 不同晶相Al2O3載體負載Pd催化劑的對比[22]Fig.2 Comparison of Pd catalysts supported by Al2O3 supports with different crystalline phases[22]

通過添加助劑可有效提升Pd/Al2O3催化劑的催化活性[23]。DU等[24]制備了摻雜鋇（Ba）的Pd/Ba-Al2O3催化劑，以Ba作為促進劑能增強催化劑的氧氣活化能力，使催化劑具備較高的甲烷轉化率、較好的內在活性和水熱穩定性。CHEN等[25]將摻雜鈦（Ti）的Al2O3納米顆粒作為載體構建了Pd 基催化劑，發現該方法可使PdO 顆粒保持長期穩定性和高活性。YANG 等[26]將微量的鋅和堿土金屬引入微孔Al2O3中以精確控制Al2O3的堿度，從而抑制Al2O3羥基的形成，使PdO顆粒保持穩定。STEFANOV等[27]制備了鈷（Co）質量分數為0.3%的γ-Al2O3負載Pd 基催化劑，該催化劑表現出良好的甲烷催化燃燒活性。

水會對Pd/Al2O3催化劑的催化活性產生負面影響。雖然Al2O3能夠吸收和去除反應中產生的部分水，從而維持PdO相的活性和無水狀態[28]，但持續燃燒產生的水分會逐漸使Al2O3羥基化，導致催化劑催化活性降低[29]。為了解決這個問題，可以將吸附性較強的吸附劑（如CaO）與催化劑進行混合，從而使催化劑保持長期的高催化活性[30]。CHEN 等[31]采用改進的溶膠-凝膠自組裝方法快速合成了納米級摻雜磷的有序介孔Al2O3。結果表明，通過摻雜磷顯著降低了水蒸氣對甲烷催化燃燒的抑制作用。MURATA 等[32]制備的Pd/α-Al2O3可有效抗水中毒，在潮濕條件下可以保持較高的催化活性。ZOU等[33]在PdO 核心外部構造了二氧化硅（SiO2）外殼，形成了具備核殼結構的活性成分，然后將其負載到改性的Al2O3載體上，使催化劑能在有水條件下高效催化甲烷燃燒，并具備較好的抗燒結能力。此外，該催化劑在800 ℃下經過10 h 的水熱老化處理后，PdO核心仍可保持分散狀態。因此，以惰性金屬氧化物為殼層、活性相為核心的核殼結構能夠使Pd/Al2O3催化劑獲得極高的耐水性和抗燒結性。

總體而言，Al2O3因其具備良好的比表面積、卓越的熱穩定性以及出色的吸附性能而備受青睞。可以通過控制Al2O3的性質、添加適宜的助劑，以及調整活性成分和載體之間的結構等多種方法提升Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性[34]。

2.2 CeO2作載體的Pd基催化劑

Pd基催化劑在催化甲烷燃燒的過程中，鈀氧化物（PdOx）中的空位點不僅可以吸附催化劑載體上的氧氣，而且還促進氧氣的解離。而CeO2具有較高的儲氧能力，可以增強Pd 獲得氧氣的能力，從而提高甲烷催化燃燒效率[35]。

CeO2的晶面與負載在CeO2晶體上的Pd之間存在極強的相互作用，該相互作用會對催化劑的催化活性產生影響。相較于棒狀CeO2和立方CeO2，Pd/八面體CeO2具有更高的催化活性[36]。DING等[37]比較了不同相（κappa 和四方相）的CeO2-ZrO2固溶體的甲烷催化燃燒活性。與四方相CeO2-ZrO2載體（t-CZ）相比，κappaCeO2-ZrO2載體（κ-CZ）上負載的PdOx顆粒尺寸更小，使得Pd/κ-CZ的催化活性更強。DING 等[38]還分別采用水熱法、共沉淀法和物理混合法制備了不同結構的CeO2-ZrO2并應用于甲烷催化燃燒，發現水熱法制得的催化劑比其他兩種方法制得的催化劑具有更高的催化活性。

通過構建核殼結構能夠提升Pd/CeO2催化劑的催化活性。CARGNELLO等[39]將Pd核心和CeO2外殼組成的單個核殼結構單元預先分散在溶液中，然后均勻地沉積在改性后的疏水Al2O3（H-Al2O3）上，這種催化劑中的核殼結構可以有效防止貴金屬燒結失活，從而較其他兩種無核殼結構催化劑表現出更高的催化活性（圖3，圖中實心曲線和空心曲線分別對應在10 ℃/min下的加熱和冷卻過程）。CAI等[40]利用水熱法成功合成了球形核殼結構的Pd@CeO2催化劑，其中Pd 納米粒子高度分散在CeO2外殼內部，而CeO2外殼表面的微小孔隙有利于反應物與活性組分充分接觸，提高了活性成分的利用效率。MONAI等[41]發現，雖然Pd@CeO2/Al2O3在低溫甲烷催化燃燒中的表現良好，但與傳統結構的催化劑相比，該核殼結構的催化劑在較高溫度下更易受到水的影響而逐漸失活。

圖3 3種Pd@CeO2催化劑在不同溫度下的甲烷轉化率[39]Fig.3 Methane conversion rates of three Pd@CeO2 catalysts under different temperatures[39]

通過添加助劑或優化制備方法可提升Pd/CeO2催化劑的催化活性。BALLAURI等[42]研究了CeO2摻雜鐠（Pr）后作為Pd基催化劑載體的性能，X射線光電子能譜分析結果顯示，Pr的存在使Pd保持較高氧化態，從而穩定活性相。相比于純CeO2負載的Pd，摻雜Pr 的CeO2負載的Pd 的催化活性和穩定性都有所提升。HOFFMANN等[43]使用不同的沉積方法將Pd@CeO2負載到載體玻璃上，發現該方法可調節Pd 顆粒尺寸和CeO2表面還原性，從而改善Pd@CeO2的甲烷催化燃燒性能。DANIELIS等[44]在干燥條件下對鈀醋酸鹽和CeO2進行研磨，制備出具有優異甲烷催化氧化活性的催化劑。該催化劑的性能優于傳統浸漬法制備的Pd/CeO2催化劑。

綜上所述，CeO2作為Pd 基催化劑的載體在甲烷催化燃燒方面表現出多重優點。CeO2不僅可以為甲烷催化燃燒過程吸附和儲存氧氣，還能調整催化劑表面的氧空位，提高甲烷吸附和反應的機率[45]。

2.3 尖晶石作載體的Pd基催化劑

在Pd 與金屬氧化物之間添加過渡金屬（如Zr、Ce和Ni等）氧化物可以促進尖晶石界面的形成，使催化劑更加穩定。如在PdO/Al2O3催化劑中引入氧化鎳（NiO）可形成Ni 尖晶石（NiAl2O4），從而提高催化劑的穩定性[46]，該催化劑的制備過程示意圖見圖4。將Al2O3加入含Ni溶液中，使用浸漬法可制備得到NiAl2O4，也可以將含Ni 納米顆粒的膠體與Al2O3混合后進行反應得到NiAl2O4。

圖4 Ni尖晶石負載Pd基催化劑的制備過程示意圖[46]Fig.4 Schematic diagram of preparation process of Pd-based catalysts supported by Ni spinel[46]

然而，NiAl2O4的化學惰性與低比表面積特性在一定程度上會導致催化劑活性降低。為了應對這一挑戰，ZOU等[47]采用連續生長法制備了含超薄多尖晶石（NiCo2O4/NiAl2O4（NCO/NAO））界面的催化劑，該催化劑在催化甲烷燃燒過程中表現出較低的甲烷活化能、較高的甲烷轉化率及較好的長期穩定性。HU等[48]采用溶膠-凝膠法制備了兩種尖晶石催化劑（MgCr2O4和CoCr2O4）。與CoCr2O4相比，MgCr2O4具有更強的抗燒結能力、更大的晶格畸變、更小的粒徑和更高的比表面積。在另一項研究中，HU等[49]采用MgO 改性的Al2O3制得了一種鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）負載的Pd-Pt雙金屬催化劑，發現催化劑中的Pd 物種能夠保持活性氧化態，催化活性較好。WANG 等[50]采用一鍋熱分解法制備出具有獨特結構的尖晶石催化劑Pd/NiCo2O4，發現Pd 負載量為1%的Pd/NiCo2O4與傳統浸漬法制備的Pd負載量為2%的Pd基催化劑的催化活性相當。

通過添加促進劑可以提升尖晶石負載Pd 基催化劑的催化活性和穩定性。ZHAN等[51]采用共沉淀法制備了一系列以Al2O3為載體的Pd 基催化劑，并通過用不同量的鎂（Mg）添加劑制備MgAl2O4，發現Mg的相對含量和Pd與PdO之間的轉化能力有密切關系，當Pd 和MgAl2O4的物質的量之比為1:3 時制得的催化劑表現出最佳催化活性。YANG等[52]用乙酸鎂四水合物和異丙醇鋁作為原料，采用溶劑熱法制備了MgAl2O4，隨后采用浸漬法將Pd前驅體沉積在MgAl2O4表面，所得催化劑在高溫水熱老化條件下仍然表現出較高的催化活性和良好的穩定性。SONG等[53]基于鎂鋁層狀雙氫氧化物（MgAl-LDHs）合成了MgAl2O4作載體的Pd基催化劑。當鎂、鋁原子比為1:3 時能抑制羥基的形成，催化劑表現出最高的催化活性。除了Ni和Mg，XU等[54]選用二元氧化物（錳（Mn）、Co氧化物）作為Pd/Al2O3催化體系的促進劑，當Mn、Co的物質的量之比為0.20時，催化劑表現出優異的低溫催化活性和耐久性。XIONG等[55]利用超薄介孔尖晶石（Co2MO4，M=Co、Mn 或Al）作為載體穩定PdO團簇，發現所得催化劑表現出極佳的甲烷催化氧化活性、出色的循環穩定性和耐水性。

綜上，尖晶石載體可在高溫下保持結構完整，抑制燒結。其晶格結構有助于均勻分散Pd，提高活性位點的活性，促進Pd 與甲烷反應。然而，尖晶石載體的合成步驟比較復雜且孔隙結構受限。因此在實際應用中，需綜合考慮這些因素，選擇適宜載體和制備方法制備此類催化劑。

2.4 分子篩作載體的Pd基催化劑

分子篩由于具有較高的比表面積、狹窄的孔徑分布和獨特的表面化學性質而被廣泛應用于催化領域[56]。沸石分子篩是分子篩中的一種，包括ZSM-5、H-ZSM-5、Na-ZSM-5和H-beta等。沸石分子篩的孔徑尺寸和形狀可以通過改變合成條件加以控制。FRIBERG 等[57]對比了以H-beta 和H-SSZ-13 為載體的Pd基催化劑，發現不同類型的沸石分子篩載體會影響Pd 物種的形成和催化劑的催化性能。沸石分子篩Br?nsted酸位點和Lewis酸位點被認為會對催化劑的催化性能起決定性作用。然而，對于具體的作用機理，學術界尚有爭議。LOU等[58]認為H-ZSM-5的表面Br?nsted 酸位點可以錨定Pd。然而DAI等[59]卻認為表面Br?nsted酸位點對甲烷活化的作用可以忽略不計。

此外沸石分子篩也會在長期低濃度甲烷的催化燃燒過程中逐漸失活[60]。為了解決這些問題，進一步提高沸石分子篩的穩定性和催化活性，PETROV 等[61]使用草酸和硝酸混合溶液對沸石分子篩進行預處理，選擇性去除了額外框架、表面框架和缺陷框架，顯著提高了Pd/Na-ZSM-5 的催化活性和穩定性。GAO 等[62]采用原位水熱法制備了Pd@H-ZSM-5，該催化劑即使在水蒸氣中催化甲烷燃燒，仍然能表現出優異的催化活性和穩定性。水作為導致催化劑失活的關鍵因素之一，研究人員展開了較多研究。LOSCH 等[63]等制備了多種（微）介孔載體與相應的Pd 基催化劑，并進行了對比，發現Pd負載量為0.5%的Pd/Beta是一種能夠在水熱條件下保持穩定的催化劑。BASSIL 等[64]分別使用浸漬法和離子交換法將Pd 負載到SBA-15 上，發現用離子交換法制備的樣品的t50（甲烷轉化率為50%時的溫度）比用浸漬法制備的樣品的相應值低了75 ℃。ZHENG等[65]通過對莫來石進行改性使其外表面疏水化，然后將Pd負載到親水性內表面上，由此得到的催化劑不僅能抵抗燒結，還會因表面羥基的減少減弱了與水的相互作用，從而實現穩定性和耐水性的提高。

將Pd 和分子篩構筑成核殼結構有利于提升催化劑的性能。LI等[66]使用胺基配體在合成silicalite-1分子篩的過程中穩定Pd，將鈀氧化物團簇（尺寸為1.8～2.8 nm）封裝在納米級沸石晶體的微孔通道和空隙中。受小尺寸鈀氧化物團簇的封裝效應影響，所得Pd@silicalite-1 催化劑在甲烷催化燃燒反應中表現出優于傳統浸漬法制備的Pd 基催化劑的催化活性和穩定性，高溫焙燒Pd@silicalite-1 催化劑前、后的SEM 照片見圖5。由圖5 可知，silicalite-1 外表面沒有Pd 的存在，這證實了焙燒后silicalite-1 仍然封裝著Pd。ZHANG 等[67]將Pd 聚集體封裝到全硅沸石中，形成了一種具有核-殼結構的S-1分子篩催化劑。這種催化劑不僅具有良好的催化活性和高穩定性，而且S-1殼層可以屏蔽SO2以防止Pd中毒。WANG等[68]制備了不同Pd負載量的具有核-殼結構的Pd@S-1，其中Pd 負載量為0.6%的Pd@S-1 表現出最高的催化活性，甲烷完全燃燒溫度為380 ℃，同時表現出良好的高溫穩定性和耐水性。

圖5 Pd@silicalite-1催化劑焙燒前、后的SEM照片[66]Fig.5 SEM images of Pd@silicalite-1 catalysts before and after calcination[66]

總體而言，分子篩具有有序的孔道結構，通過選擇適當的分子篩載體，可以調節反應物的吸附特性、反應路徑和反應速率。以分子篩作為載體的Pd基催化劑在甲烷催化燃燒反應中的構效關系較復雜，受到分子篩類型、Pd負載量、分子篩孔徑和分子篩酸性等多種因素的共同影響，通過優化這些因素可以提高催化劑的催化活性，實現甲烷的高效催化燃燒[69]。

不同的載體對于Pd 基催化劑的甲烷催化燃燒性能的影響有差異，不同載體的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應條件與催化性能的對比見表1。由表1可知，與其他載體相比，以Al2O3作載體的催化劑需要更高的溫度才能實現甲烷完全燃燒，而具有核殼結構的催化劑較相似組分的傳統催化劑表現出更好的催化活性。

表1 不同載體的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應條件與催化性能對比Table 1 Comparison of reaction conditions and catalytic performances of Pd-based catalysts supported by different supports for methane catalytic combustion

3 整體型Pd基催化劑

整體型Pd 基催化劑主要由活性組分Pd、顆粒涂層以及骨架載體組成。其中骨架載體提供了穩固的機械結構和通暢的氣流孔道，使整體型催化劑更適用于高流速、高流量的甲烷催化燃燒環境[71]。用于甲烷催化燃燒的整體型Pd 基催化劑的骨架載體主要包括堇青石載體、金屬/陶瓷開孔泡沫載體、陶瓷開孔泡沫載體和纖維載體。

3.1 堇青石作骨架載體的整體型催化劑

堇青石作為重要的整體型催化劑骨架載體，具有較高的比表面積和可調的層間距，有助于提高催化劑的熱穩定性和催化活性[72]。LEE等[73]以蜂窩堇青石作骨架載體制備了Pd/La2O3-Al2O3催化劑，發現在催化甲烷燃燒過程中，添加水含量為4%（體積分數）的預混氣體到進氣中會導致催化活性下降，而高溫會使PdO分解成活性Pd相，從而提高甲烷轉化率。LIAO等[74]采用溶膠-凝膠法在蜂窩堇青石載體上涂敷了Ce、釔（Y）氧化物涂層，并采用浸漬沉積法將Pd 負載到涂層上，發現提高Y 與Ce 的物質的量之比可以顯著改善蜂窩通道的內表面形貌和涂層的機械穩定性，使催化劑的催化活性顯著提高。范超等[75]利用蜂窩狀堇青石作為骨架載體，制備了高熱穩定性的Pd/ZSM-5/堇青石催化劑。其中以Pd/ZSM-5作為涂層粉末，且Pd負載量為0.112%時，制備得到的Pd/ZSM-5/堇青石催化劑表現出較好的低濃度甲烷燃燒催化活性。劉翻艷等[76]分別以硫酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁和硝酸鋁為鋁源制備了γ-Al2O3/堇青石載體與相應催化劑，發現催化劑的催化活性（以載體計）從高到低依次為：硫酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁和硝酸鋁。馮璐瑤等[77]分別使用Al2O3、堇青石和泡沫鎳作為載體，采用相同的制備工藝和活性組分制備了整體式催化劑，發現堇青石對溶膠的黏附性最強，且其結構更利于溶膠的均勻負載，同時催化活性最高。

3.2 金屬/陶瓷開孔泡沫作骨架載體的整體型催化劑

金屬開孔泡沫（Metallic-OCF）具有質量輕、硬度高和導熱性好等優點，因此可將其應用于特殊的輕量化結構的設計之中[78]。GIANI等[79]發現金屬開孔泡沫在提高催化劑穩定性和選擇性方面有巨大潛力，可在顯著縮小催化劑尺寸的同時實現等效的底物轉化率。YANG等[80]發現，泡沫鎳負載Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒催化活性優于Pd/Al2O3粉末催化劑。然而，金屬開孔泡沫易被腐蝕，導致其難以在復雜的化學環境中應用。陶瓷開孔泡沫（Ceramic-OCF）不僅耐高溫和腐蝕，其多孔結構還有助于物質的交換和熱量的傳遞，這些優異的性質使陶瓷開孔泡沫成為理想的催化劑載體[81]。MARíN 等[82]制備了一種無須涂覆的Pd/β-SiC 泡沫催化劑，發現在400 ℃下，該催化劑對稀薄的甲烷與空氣混合物的催化燃燒具有穩定的催化活性，且較長時間內未發現催化劑結構產生變化。QUINTERO 等[83]研究了Pd 負載量為3%的Pd/氧化鋯開孔泡沫催化劑（Zr-OCF），發現在低于700 ℃的溫度下，1 g催化劑可以在1 h 內實現90 L 氣體的完全催化燃燒。ERCOLINO等[84]采用溶液燃燒合成法和浸漬法，分別在碳化硅和氧化鋯開孔泡沫上涂敷了Pd 負載量為3%的Pd/Co3O4，發現孔隙度最小的氧化鋯開孔泡沫催化劑表現出最佳催化活性。李德波等[85]研究了陶瓷泡沫的孔眼對甲烷催化燃燒的影響，結果顯示，當催化劑的陶瓷泡沫的孔眼密度為20 PPI時，比陶瓷泡沫孔眼密度分別為10 PPI和30 PPI的催化劑表現出更優異的性能。

3.3 纖維作骨架載體的整體型催化劑

與其他骨架載體相比，纖維載體能夠適應多種幾何形狀，而且具有更低的成本和更好的涂覆性能[86]。DENG等[87]利用超聲波輔助浸漬法成功地在陶瓷纖維和玻璃纖維基底上負載了貴金屬Pd。相較于玻璃纖維，陶瓷纖維更適合作為貴金屬載體，因為陶瓷纖維基催化劑具有更大的比表面積、更高的Pd顆粒分散度和良好的金屬與載體相互作用，這些都有助于其在甲烷催化燃燒過程中表現出優異的性能。SPECCHIA等[88]使用金屬纖維負載顆粒催化劑（Pd/LaMnO3·2ZrO2），發現在催化劑表面形成可揮發的硫酸鹽并在高溫中釋放，可以使催化劑在高溫下表現出較好的抗中毒特性，從而維持較高的催化活性。ZHAO等[89]采用水熱法將Mg-Al混合氧化物負載到鋁纖維載體上，然后通過浸漬法將質量分數為0.5%的Pd 負載到改性后的鋁纖維載體上，發現該催化劑能夠抵抗水蒸氣毒化和納米結構燒結，可以在380 ℃下穩定實現含15%（體積分數）水蒸氣的天然氣催化燃燒。

整體型催化劑因具有卓越的傳熱傳質效率、較高的機械強度等優點，在工業催化燃燒領域具有廣闊的應用前景。堇青石骨架載體和開孔泡沫骨架載體具有更好的傳熱性和抗震性，適合用于汽車尾氣處理、高溫催化燃燒等方面。纖維骨架載體具有一定柔性，可以被編織成各種形狀，以滿足復雜特殊的場景需求。雖然整體型催化劑具備結構優勢，但仍存在幾點問題：（1）催化劑無法同時兼具高催化活性及低生產成本；（2）傳統整體型催化劑載體表面涂層難以在長時間、大通量氣流條件下維持牢固粘結。因此，穩定且經濟的整體型Pd基催化劑的制備是未來的重點研究方向。不同整體型Pd 基催化劑的催化燃燒反應條件與催化性能對比見表2。由表2可知，除輕質特點外，以纖維作為骨架載體的催化劑還具有Pd 負載量較低、催化活性較高等優點，特別適合應用于輕型催化設備。

表2 不同整體型Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應條件與催化性能對比Table 2 Comparison of reaction conditions and catalytic performances of different monolithic Pd-based catalysts for methane catalytic combustion

4 結語與展望

催化燃燒技術能夠實現天然氣的高效利用并減少有害氣體排放，在能源利用和環境保護兩方面都具有重要意義。Pd 基催化劑作為天然氣催化燃燒的核心，得到了廣泛而深入的研究。本文以Pd基催化劑為核心，綜述了多孔顆粒載體和整體型載體對Pd 基催化劑在天然氣催化燃燒中催化活性以及水熱穩定性的影響。對于各類多孔顆粒載體，采用改性或者添加助劑的方式都可以提高催化劑的性能，特別是將活性成分Pd 和載體構筑成核殼結構，能夠極大地提高熱穩定性和抗水中毒性。對于整體型載體，因其擁有較高機械強度和規則的孔道，適用于大通量催化燃燒場景，常用的骨架載體包括堇青石、金屬開孔泡沫、陶瓷開孔泡沫和纖維等，其中堇青石、金屬開孔泡沫、陶瓷開孔泡沫相較于纖維具有更高的熱傳導性和機械強度。而纖維因其獨特的柔韌性，在應用場景適應性方面具有獨特優勢。

盡管對于多孔顆粒載體和整體型載體的研究已經相對成熟，但是實現大規模天然氣催化燃燒仍然面臨挑戰。一方面，高性能多孔顆粒型催化劑的制備工藝比較復雜，難以實現大規模生產；另一方面，相較于顆粒載體，整體型載體不能顯著提升活性成分的催化能力，而且缺乏便攜性，不易適應各種復雜的應用場景。未來，用于天然氣催化燃燒的Pd 基催化劑的研究可以側重于以下幾個方面：首先，將負載了Pd的納米載體直接構建成具有穩固機械結構的載體，從而省去傳統的載體涂敷工藝，同時具備更高的便攜性。其次，引進新型載體材料（如氣凝膠），以提高活性成分的分散性，增加傳熱傳質效率，從而提升催化活性。最后，通過長時間實驗和加速壽命試驗相結合，更深入地研究催化劑載體的在整個生命周期內的催化性能，為進一步延長催化劑的穩定性提供支持。