特殊形貌SAPO-44分子篩催化甲醇轉化制低碳烯烴性能研究

趙 昱，劉紅星，錢 坤

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

1982年，美國聯合碳化物公司首次報道了磷鋁分子篩的合成[1]，該分子篩的開發打破了沸石分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體構成的傳統觀點，對分子篩的發展起了非常重要的作用，引起了人們的廣泛關注和深入研究。但該分子篩骨架由數量相等的AlO4和PO4交替連接，呈電中性且沒有可用來交換的陽離子，因而無質子酸，缺乏離子交換性能，只有弱酸性，在催化反應中的應用受到限制。1984年，LOK等[2]將Si引入AlPO4分子篩中性骨架，開發出一系列硅磷鋁SAPO 分子篩，構成非中性分子篩骨架，從而發展成為由AlO4、PO4和SiO4四面體這3種四面體的排列組成的分子篩骨架。Si的引入可使分子篩骨架呈現電負性，使其具有可交換的陽離子，從而得到對正碳離子起催化作用的質子酸。迄今為止，根據分子篩合成中硅含量的變化以及工藝條件的不同，硅磷鋁SAPO 分子篩的結構和種類已超過60 余種，并可呈現出弱酸、中強酸至強酸催化性能，在催化領域受到廣泛重視和應用。在眾多SAPO分子篩中，目前研究最多的是具有CHA拓撲結構的SAPO-34分子篩，而SAPO-44是一種新型結構的小孔分子篩，為類菱沸石型CHA 結構，其拓撲結構與SAPO-34分子篩相同，基本結構單元為雙六元環，雙六元環再通過四元環連接在一起，構成最大為八元環橢圓形球籠結構和三維孔道，屬于小孔徑分子篩，孔徑約為0.43 nm。

乙烯和丙烯等低碳烯烴是化學工業中重要的基本有機基礎原料，在現代工業生產中具有舉足輕重的作用。傳統的乙烯和丙烯的制備方法主要通過石腦油裂解和催化裂化等傳統工藝，而由于國際政治形勢的變化以及原油價格及供應的不穩定，開發新的非石油基路徑生產低碳烯烴是國家戰略部署和發展的必然趨勢。而中國具有煤炭資源豐富、原油和天然氣較少的能源結構特點，發展以煤基甲醇制低碳烯烴（MTO）技術從經濟效益和國家安全和長遠發展角度而言具有重要的研究和應用價值。在眾多分子篩催化劑中，中孔硅鋁分子篩ZSM-5[3-4]和小孔硅磷鋁分子篩SAPO-34[5-6]的研究最多，應用也最廣泛。ZSM-5分子篩硅鋁比（n(SiO2):n(Al2O3)，下同）較高，一般在20以上，并可以達到上百甚至上千數量級，具有較強的表面酸性，且孔徑為0.5～0.6 nm，屬于中孔分子篩，由于其具有較大的孔徑和較強的酸性，從而導致其在MTO 催化反應過程中產物種類較多，并且更容易生成較多的高碳產物如芳香烴和石蠟等副產物，而低碳產物如乙烯和丙烯等的選擇性則相應地降低，在甲醇轉化制烯烴中一般應用在甲醇制丙烯（MTP）反應中。SAPO-34 分子篩具有較小的孔徑（0.43 nm 左右），與ZSM-5 分子篩相比屬于中強酸，在甲醇轉化制烯烴催化反應中能很好地抑制高碳數芳香族化合物及一些支鏈異構化產物生成，具有良好的擇形效應，有利于碳數為1～4的烴類生成，在很大程度上提高了低碳烯烴如乙烯、丙烯以及C4烯烴的選擇性，顯示出非常優良的擇形效應。SAPO-34分子篩目前已經實現工業化，廣泛應用于MTO 工藝之中。SAPO-44 分子篩具有與SAPO-34 相同的CHA 拓撲結構，因此可能具有潛在的較好的擇形選擇性，同樣可能具有較好的甲醇轉化制烯烴的催化性能。

目前，關于SAPO-44 分子篩的文獻報道較少，合成該分子篩的模板劑通常為環己胺，晶體形貌一般為傳統的立方體結構，晶粒較大。一般來說，在甲醇轉化制烯烴反應中單一微孔的結構以及相對狹長的孔道呈現出嚴重的擴散限制，會使反應物、中間過渡產物以及最終產物的擴散和傳質受到限制，極易因積炭導致孔道被堵塞，造成催化劑的穩定性降低，限制其催化性能的發揮[7]。李君等[8]以環己胺為模板劑采用水熱法合成了SAPO-44分子篩，晶體形貌呈立方體結構，在450 ℃下，在甲醇轉化制低碳烯烴反應中，C2=～C3=選擇性為81.8%。劉紅星等[9]亦以環己胺為模板劑，合成了硅鋁比分別為0.2、0.4和0.6 的SAPO-44 分子篩，均屬典型的立方晶體。硅含量低的樣品，晶體表面光潔度最好；隨著硅含量的增加，晶體表面開始出現一些碎屑狀物質；進一步提高硅含量，分子篩晶體中出現了一些核殼結構的晶體。在450～480 ℃、甲醇空速為6 h-1條件下，不同硅鋁比的SAPO-44分子篩在反應開始后13 min內迅速失活，反應穩定性較差。HAO等[10]采用新穎的四乙烯五胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺雙模板劑組合制備了SAPO-44分子篩，形貌為典型立方體結構，但是所采用的模板劑成本較高。MARZIEH等[11]以嗎啉、三乙胺和二乙胺組合為混合模板劑合成了SAPO-44 分子篩，晶體形貌亦為典型立方體結構。目前，文獻報道SAPO-44 分子篩一般為立方體結構，關于特殊形貌SAPO-44分子篩的合成以及對其物理化學性質和催化性能的影響尚未見報道。研究者發現加入添加劑可以調控分子篩的形貌和晶粒大小，從而提升分子篩的傳質效率和催化性能[12-13]。張海榮等[14]通過調節添加劑氯化銨的用量合成了一系列SAPO分子篩，隨著氯化銨用量的增加，合成產物在SAPO-34、SAPO-15，以及兩者的混晶中轉變，形貌轉變歷程為：納米片狀→厚片狀→近八面體→近八面體和圓柱體共存轉變，不同氯化銨用量合成的SAPO 分子篩的晶粒尺寸和形狀存在明顯差異。高寧等[15]利用微波合成氯化銨改性的SAPO-34 分子篩，雖未提及晶貌的變化，但分子篩晶粒尺寸減小，在MTO 反應中明顯提高了對乙烯與丙烯的選擇性。劉遠林等[16]分別添加氟化鈉、氟化銨、氯化鈉以及氯化銨合成了一系列SAPO-34分子篩樣品，在添加氟化銨和氯化銨的樣品中顯示有無序的絮狀堆積物出現，可能是因為氟化銨和氯化銨在高溫水熱環境下分解，形成的氣體物質吸附在沸石晶體表面，微小氣泡阻礙了沸石晶體繼續生長，從而形成了生長不充分的SAPO-34絮狀堆積物，添加氟化銨或氯化銨的SAPO-34分子篩在MTO催化反應中的低碳烯烴選擇性優于其它。

本文在水熱條件下采用環己胺為模板劑，通過引入氯化銨作為添加劑，制備新型特殊形貌的飛碟形結構和類似球形晶體結構的SAPO-44分子篩，著重研究不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩形貌對其孔結構和酸性的影響，并考察其在催化甲醇轉化制低碳烯烴（本文特指“乙烯+丙烯”，下同）中的反應性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

擬薄水鋁石，工業級，w(Al2O3)=70%，中鋁山東有限公司；氯化銨，分析純，w(NH4Cl)=99.5%，醫藥集團化學試劑有限公司；磷酸，分析純，w(H3PO4)=85%，中國國藥集團上海化學試劑公司；硅溶膠，工業級，w(SiO2)=40%，青島海洋化工廠；環己胺，分析純，w(C6H13N)=99%，醫藥集團化學試劑有限公司；甲醇，w(CH3OH)=70%，醫藥集團化學試劑有限公司；氮氣，φ(N2)=99.999%，上海天儒特種氣體有限公司。

1.2 分子篩制備

采用水熱合成法合成SAPO-44 分子篩。以環己胺為結構導向劑，氯化銨作為改性添加劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠分別作為鋁源、磷源和硅源。分子篩合成具體步驟如下：按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(C6H13N):n(NH4Cl):n(H2O)=1.0:1.0:0.2:1.5:x:40（x=0、0.25、0.50）準備好上述原料，先在燒杯中加入32.73 g 的去離子水，邊攪拌邊加入7.21 g的擬薄水鋁石，待二者混合均勻后，保持攪拌繼續加入10.48 g磷酸，繼續攪拌加入模板劑環己胺6.75 g，再分別加入0 g、0.61 g和1.22 g氯化銨，最后加入1.82 g 的硅溶膠，在室溫下攪拌均勻并進行老化8 h，得到分子篩晶化前驅液。最后將上述前驅液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中放入烘箱密閉加熱，在自生壓力、靜止條件下，120 ℃晶化8 h，再升溫至200 ℃恒溫繼續晶化24 h。待晶化完成后將固體產物進行離心分離，并用去離子水洗滌至中性，再將其放入100 ℃烘箱中進行恒溫干燥18 h，得到SAPO-44 分子篩原粉。分子篩原粉在550～580 ℃下、空氣氣氛中焙燒4～6 h 脫除有機模板劑后可得到所需的SAPO-44 分子篩粉末。將得到的粉末分別進行壓片成型并進行破碎后篩取粒度為20～40 目的樣品待表征或性能評價使用。根據氯化銨添加量的不同（x=0、0.25、0.50）得到的SAPO-44分子篩樣品分別命名為S-0、S-0.25和S-0.50。

1.3 分子篩表征

分子篩的物相結構測定在德國Bruker 公司D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀上進行。測試條件為：Cu 靶，采用Kα射線源，工作電壓40 kV，管電流100 mA，掃描角度為5°～50°。

樣品的晶體形貌和粒徑尺寸在荷蘭Philips 公司的Philips XL300 型掃描電子顯微鏡上觀測。測試前，將粉末樣品超聲分散于乙醇中，滴加在硅片表面，在表面乙醇全部揮發后，粘附在樣品臺導電膠帶上以備觀測。

樣品的N2吸/脫附分析采用美國麥克儀器公司Micromeritics TriStar 3000 analyzer型全自動吸附儀進行，在液氮低溫（77.4 K）下，在儀器上分別根據多點Brunauer-Emmett-Telle（BET）法和t-plot法獲得分子篩的比表面積和孔體積等參數。

分子篩的酸性測定在天津市鵬翔科技有限公司TPD/TPR PX200A 裝置上程序升溫脫附方法進行測定，將被測物裝入U 型石英管，通入氦氣，在600 ℃下活化1 h 除去催化劑中物理吸附的水分和雜質氣體，后降溫至100 ℃以下，通入NH3吸附直至飽和，再經氦氣吹掃至基線穩定，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃進行NH3脫附，采用熱導檢測器（TCD）檢測脫附信號。

1.4 催化劑催化性能評價方法

采用小型固定床反應器對合成的分子篩樣品在甲醇轉化制低碳烯烴反應中的催化性能進行評價。反應器材質為316 不銹鋼，內徑為20 mm。反應條件為：樣品裝填量2.0 g，反應前先將催化劑在450 ℃下通入氮氣活化4 h，反應壓力為常壓，設定反應器溫度為450 ℃。原料為質量分數為70%的甲醇水溶液，通入原料開始進行反應，反應的質量空速為4 h-1。所得氣相產物由氣相色譜氫火焰離子化（FID）檢測器進行產物組分分析。氣相色譜儀型號為安捷倫Agilent7890A，檢測器為FID 檢測器，PLOT-Q毛細管柱（0.53 mm×30 m×40 μm）；設定進樣口175 ℃，檢測器250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，從100 ℃升至200 ℃；采用校正因子面積歸一化法進行計算。

催化劑活性以甲醇轉化率（E，%）計，其計算方法見式(1)。

式中，ω1為產物中甲醇的質量分數。

低碳烯烴的選擇性（Y，%）的計算方法見式(2)。

式中，ωx為產物中乙烯和丙烯的質量分數之和；ω2為產物中二甲醚的質量分數。

2 結果與討論

2.1 氯化銨添加量對SAPO-44 分子篩晶化前后pH值的影響

添加不同氯化銨用量配制SAPO-44 分子篩晶化前驅液以及晶化結束后pH 值的變化見表1。由表1可知，在合成SAPO-44分子篩的過程中，隨著氯化銨添加量的增多，晶化前后混合液的pH 值隨之減小，說明氯化銨的加入影響了混合液介質的酸堿度，從而可能影響了分子篩的合成。

表1 不同氯化銨添加量SAPO-44 分子篩混合液晶化前后的pH值Table 1 pH values of SAPO-44 molecular sieves mixed solution before and after crystallization with different NH4Cl amounts

2.2 氯化銨添加量對SAPO-44 分子篩晶相結構的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可知，未添加氯化銨的S-0 與添加氯化銨所制備的S-0.25 和S-0.50 均在2θ為9.44°、20.67°、24.27°和30.82°出現強衍射峰，且XRD譜圖中未觀察到其他雜質峰，上述4種衍射峰為SAPO-44 分子篩的典型特征峰[17]，表明所制備的分子篩均為晶型結構比較完整的純相SAPO-44 分子篩。與未添加氯化銨的S-0 相比，添加氯化銨所合成的S-0.25 和S-0.50 其特征衍射峰強度均較弱，說明該分子篩晶化體系中氯化銨的引入導致分子篩的結晶度降低。

圖1 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.3 氯化銨添加量對SAPO-44分子篩形貌的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的SEM 照片和粒徑分布見圖2。根據圖2，結合使用Nano Measurer粒度分析軟件，對樣品的平均粒徑進行計算，可得到樣品的平均粒徑。由圖2可知，未添加氯化銨合成的S-0與添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50形貌差異較大。未添加氯化銨合成的情況下，S-0形貌為常規的立方體結構，平均粒徑為14.79 μm；隨著氯化銨添加量的增加，分子篩的形貌發生了明顯變化，S-0.25呈現出特殊的飛碟形結構形貌，每個飛碟形結構由若干個小立方體堆積而成，平均粒徑為7.58 μm；隨著氯化銨的繼續添加，S-0.50 的形貌則呈現出不規則的類似球狀結構，每個球狀結構又由更細小的立方體堆積而成，平均粒徑為9.41 μm。這說明氯化銨的添加對SAPO-44分子篩的形貌產生巨大影響，可合成特殊形貌的飛碟型和類似球形結構的SAPO-44分子篩，并且粒徑有不同程度的減小。

圖2 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的SEM照片和粒徑分布Fig.2 SEM images and particle size distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.4 氯化銨添加量對孔結構性質的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的N2吸/脫附等溫曲線見圖3。

圖3 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的N2吸/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖3可知，所有樣品均為I型吸附曲線類型[18]，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50除本身的微孔特征外，在相對壓力p/p0在0.45～1.00 出現明顯的滯后環，說明分子篩樣品兼具介孔孔道結構，介孔的產生可能來源于晶粒堆積而形成的狹縫孔。

各分子篩樣品的比表面積和孔容參數具體數值見表2。由表2 可知，與未添加氯化銨合成的S-0 相比，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50 的總比表面積、微孔比表面積和外比表面積均增大，總孔容和介孔孔容也同時增大，尤其是介孔孔容增加顯著，而微孔孔容則稍有減少。這是因為添加氯化銨后合成的分子篩晶粒較小并且形成了多級微介孔結構，使其比表面積和孔容均相應增加。

表2 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的比表面積和孔容Table 2 Specific surface areas and pore volumes of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.5 氯化銨添加量對分子篩酸性質的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的NH3-TPD曲線與酸度分布分別見圖4與表3。

圖4 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

表3 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的酸度分布Table 3 Acidity distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖4 可知，所有樣品的NH3-TPD 曲線均存在兩個脫附峰，與SAPO-34 分子篩相似，分別對應低溫區200.33～205.82 ℃的弱酸位與高溫區352.54～366.72 ℃的強酸位[19]。甲醇脫水時，二甲醚通常在弱酸位生成，并且通常認為二甲醚或甲醇向烯烴的轉化發生在強酸位[20]。弱酸位主要來源于缺陷或者端羥基（Si—OH和Al—OH），強酸位主要來源于硅原子進入骨架形成的橋羥基（Si—OH—Al）[21]。由表3可知，與未添加氯化銨合成的S-0相比，添加氯化銨后SAPO-44分子篩表面酸性變化明顯，酸強度及酸量均有明顯變化。S-0.25 和S-0.50 的弱酸和強酸的強度均增強，其中S-0.25 的弱酸強度增加明顯，S-0.50 的強酸強度增加明顯；S-0.25強酸酸量增多，而S-0.50的弱酸酸量和強酸酸量均增多。這是由于氯化銨的引入，破壞了SAPO-44分子篩初始凝膠環境中磷鋁四元環的穩定性，使更多的Si取代Al、P進入骨架內，從而使分子篩酸性增強，強酸酸量增多，而氯化銨加入的越多，Si 進入骨架的越多，從而使強酸強度越強，強酸量越大。

2.6 SAPO-44分子篩催化甲醇制烯烴性能分析

將添加氯化銨合成的SAPO-44 分子篩樣品應用于甲醇制低碳烯烴反應中考察其催化性能，并與未添加氯化銨合成的SAPO-44 分子篩樣品進行了對比，結果見圖5、圖6。圖5 為不同SAPO-44 分子篩樣品的甲醇轉化率隨反應時間的變化曲線。圖6為不同SAPO-44 分子篩樣品的低碳烯烴選擇性隨反應時間的變化曲線。

圖5 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的甲醇轉化率Fig.5 Methanol conversion rates of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

圖6 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的低碳烯烴選擇性Fig.6 Light olefins selectivities of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖5 可知，無論是否添加氯化銨，合成的SAPO-44 分子篩樣品在反應初期均顯示出較高的催化活性，在反應20 min時甲醇初始轉化率均可達到100%左右。但是隨著反應時間的延長，未添加氯化銨合成的S-0 最先出現活性下降的趨勢，其甲醇轉化率在反應70 min 后出現明顯下降。而添加氯化銨合成的S-0.25 在反應100 min 時出現明顯下降，穩定性提高了1.4倍；S-0.50在反應110 min時出現緩慢下降，穩定性提升1.6 倍。這說明氯化銨添加量越多，合成的SAPO-44 分子篩反應穩定性更好。分析認為，分子篩穩定性提升的原因在于添加氯化銨合成的分子篩生成了特殊的飛碟型和類似球型形貌，一方面，其特殊的形貌結構使得其總孔容特別是介孔孔容增加，總孔容的增大可以為反應過程中產生的積炭提供相對更大的存儲空間，從而延緩積炭在分子篩孔道堆積造成的活性下降，并且更多的介孔結構有利于反應物分子及產物分子在分子篩晶體內部的擴散，增強各物質的傳質效率，減少積炭等副反應的發生[22]；另一方面，添加氯化銨合成的分子篩晶粒尺寸較小，亦有利于物質擴散，增強傳質效率，進而減緩積炭生成，提高分子篩的穩定性，S-0.50 具有更大的孔容以及相對較小的晶粒尺寸使其反應穩定性更好。

由圖6可知，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50出現峰值的時間晚于未添加氯化銨的S-0 的，說明在合成體系中添加氯化銨有利于提高反應穩定性。同時，與S-0 相比，S-0.25 的低碳烯烴選擇性提高了3.00%，S-0.50 的提高了3.29%。分子篩的酸性以及孔道結構在MTO 反應中起著至關重要的作用[23]。通過引入氯化銨可以明顯改變酸性強度和酸量，特別是強酸的酸強度和酸量，從而對MTO 反應的催化活性和低碳烯烴選擇性產生重要的影響。當分子篩酸性過低時，無足夠的酸性中心來促使反應進行；而酸性過高時，過大的酸性會加劇副反應生成，而使低碳烯烴選擇性降低。對于MTO 反應來說，中強酸性是MTO 分子篩催化劑最佳的選擇[24]。在合成體系中引入氯化銨后，在一定的酸性范圍內增強酸性，使甲醇與較多的酸性中心發生反應，可提高低碳烯烴選擇性，同時在由分子篩特殊的形貌生成的微介孔結構，較高的孔容和較小晶粒尺寸的共同協同作用下，分子篩能及時地進行物質的擴散，降低副反應的發生，從而使低碳烯烴選擇性得到進一步提高。

3 結論

本文通過在SAPO-44 晶化體系中添加不同含量氯化銨，以水熱合成法制備了SAPO-44 分子篩，研究了其物化特征，并考察了分子篩催化劑在甲醇制低碳烯烴反應中的催化性能，得到以下結論。

（1）在合成體系中添加氯化銨能降低混合液晶化前后的酸堿度。氯化銨的添加與否未改變分子篩的晶相結構，但結晶度有所降低。未添加氯化銨合成的分子篩S-0為粒徑14.79 μm且為傳統的立方體結構，添加氯化銨后合成了特殊形貌的SAPO-44分子篩，并且晶粒尺寸減小。當n(NH4Cl):n(Al2O3)=0.25時形成粒徑為7.58 μm且具有飛碟形結構的SAPO-44分子篩S-0.25，當n(NH4Cl):n(Al2O3)=0.5 時則形成粒徑為9.41 μm且具有類似球形結構的SAPO-44分子篩S-0.50。相比于S-0，S-0.25 和S-0.50 的比表面積和孔容均增加，尤其是介孔孔容顯著增加。添加氯化銨后分子篩的酸強度和酸量增大，尤其是添加更多量氯化銨的S-0.50，其強酸強度和酸量顯著增加。

（2）與未添加氯化銨合成的SAPO-44分子篩相比，添加氯化銨合成的分子篩催化反應穩定性提高1.4 倍以上，這是由于微、介孔的生成以及晶粒尺寸的減小有利于分子擴散，延緩積炭生成，其中S-0.50具有更大的孔容以及相對較小的晶粒尺寸使其反應穩定性更好。分子篩酸性增強、孔道結構變化和粒徑尺寸減小的協同作用使得添加氯化銨合成的分子篩的低碳烯烴選擇性提高3.00%以上。