氣溶膠輔助合成介孔Ni/SiO2中空微球及其催化對硝基苯酚還原性能研究

孟慶潤，趙如星，馮 旭，張圓莉，趙永華

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 遼寧省能源化學(xué)與納米催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121001）

硝基芳香族化合物已廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)產(chǎn)品，如染發(fā)劑、皮革、塑料、殺菌劑、殺蟲劑、藥品和紙張等[1]。但其中部分硝基酚類化合物被認(rèn)為是有毒有害的污染物[2]，如對硝基苯酚（p-nitrophenol，下文簡寫為“p-NP”）是一種具有高致癌風(fēng)險(xiǎn)的污染物，主要來源于紡織和農(nóng)藥的生產(chǎn)制造過程，對生態(tài)環(huán)境和人類生存都會(huì)造成巨大的影響[3]。此外，p-NP 具有很強(qiáng)的光、熱穩(wěn)定性及抗生物降解能力，因此，從水溶液中去除p-NP具有重要意義。目前已報(bào)道了吸附/過濾[4]、氧化[5]和化學(xué)還原[6]等一系列去除p-NP的方法，其中通過化學(xué)還原方法將其還原為對氨基苯酚（4-AP）受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)?-AP 是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)有機(jī)化工中間體，主要用于生產(chǎn)化妝品、解熱藥和鎮(zhèn)痛藥等[7]。但相關(guān)還原催化劑目前多使用貴金屬（Ag、Au、Pt和Pd等）[8]，成本較高，限制了該催化劑的工業(yè)放大應(yīng)用，因此開發(fā)一種簡單、廉價(jià)且高效的催化劑對于大規(guī)模生產(chǎn)4-AP具有重要意義。

將廉價(jià)金屬納米粒子（Ni、Cu 和Fe 等）負(fù)載在多孔載體上得到的負(fù)載型催化劑被認(rèn)為是p-NP 還原反應(yīng)的優(yōu)良催化劑[9]。NIU等[10]利用水熱法合成了Ni/SiO2中空介孔微球，該催化劑因具有獨(dú)特的擴(kuò)散性能在p-NP還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但該材料的合成需要多個(gè)合成步驟，且合成時(shí)間也相對較長，因此尋找一種更簡便、高效的具有高比表面積、高擴(kuò)散性能催化劑的合成方法仍然具有挑戰(zhàn)。氣溶膠輔助合成是制備介孔及大孔材料常用的方法[11]，目前利用該技術(shù)已合成出多種具有不同形貌、孔結(jié)構(gòu)的催化劑，并在氧化、還原和光催化等多種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[12]。與傳統(tǒng)溶膠-凝膠、共沉淀等方法相比，氣溶膠輔助合成不僅具有操作步驟簡單、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而且還容易實(shí)現(xiàn)對催化劑形貌與孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并使雜原子高度分散[13]。

基于以上思路，本文首先以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，利用氣溶膠技術(shù)通過溶劑蒸發(fā)自主裝策略合成具有豐富有序介孔結(jié)構(gòu)的SiO2中空微球，然后利用簡單的浸漬-還原法制備Ni/SiO2催化劑。將所制備的催化劑應(yīng)用于p-NP還原反應(yīng)，結(jié)合系列表征探究其催化作用機(jī)制，以期為相應(yīng)催化劑的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

正硅酸四乙酯（TEOS）和CTAB，分析純，購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%），分析純，購自錦州古城化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O），分析純，購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；p-NP，分析純，購自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；硼氫化鈉（NaBH4），分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑廠；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

SiO2-MHMs載體和Ni/SiO2-MHMs催化劑的制備過程見圖1。

圖1 SiO2-MHMs載體(a)和Ni/SiO2-MHMs催化劑(b)的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation processes of SiO2-MHMs carrier (a) and Ni/SiO2-MHMs catalysts (b)

SiO2-MHMs 載體制備（圖1(a)）：稱取134.13 g蒸餾水、1.02 g 鹽酸、97.12 g TEOS 和27.16 g CTAB依次加入燒杯中，室溫下勻速攪拌至澄清，形成均一溶液，最終其組成為n(SiO2):n(CTAB):n(HCl):n(H2O)=1:0.2:0.075:20。該溶液經(jīng)氣溶膠噴霧干燥機(jī)（MAI-GZJ上海那艾精密儀器有限公司，干燥溫度為220 ℃，流速為600 mL/h）得到白色粉末。將粉末在80 °C下干燥12 h，550 °C下焙燒6 h得到介孔二氧化硅載體，記作SiO2-MHMs。

Ni/SiO2-MHMs 催化劑制備（圖1(b)）：分別將0.03 g、0.05 g、0.07 g、0.09 g、0.11 g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10 mL 的去離子水中，得到澄清透明的綠色溶液。將1.00 g SiO2-MHMs 載體加入上述溶液中，在磁力攪拌器上攪拌浸漬6 h，放入80 °C烘箱中干燥12 h。然后選用10 mL的0.05 mol/L NaBH4溶液還原2 h，洗滌干燥后得到樣品。根據(jù)Ni 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同，分別為3%、5%、7%、9%和11%）的不同分別記為3-Ni/SiO2-MHMs、5-Ni/SiO2-MHMs、7-Ni/SiO2-MHMs、9-Ni/SiO2-MHMs和11-Ni/SiO2-MHMs。

1.3 催化劑表征

利用美國Micromeritics 公司的ASAP-2020吸/脫附儀對樣品進(jìn)行N2物理吸/脫附測試。將約100 mg的樣品裝入測樣管后連接儀器，在200 ℃真空下預(yù)處理5 h，然后在-196 ℃用液氮作為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，測定樣品的吸/脫附等溫線。樣品的比表面積采用Brunanuer-Emmett-Teller（BET）計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，并根據(jù)Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法得到樣品的孔徑分布。

利用日本理學(xué)公司的D/max-2500/PC X-射線衍射（XRD）儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析。使用Cu靶Kα射線，測試時(shí)管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描角度為10°～80°或0.5°～5.0°，掃描速率為8 (°)/min或2 (°)/min。

利用德國蔡司公司的ZEISS MERLIN Compact場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行掃描。測試前將樣品粉末分散在導(dǎo)電膠上，測試電壓為10.0 kV。

在美國FEI公司Tecnai G220 S-twin 型透射電鏡上獲取TEM照片，加速電壓為200 kV。

利用德國Bruker 公司的INVENIO-S 紅外光譜儀對樣品進(jìn)行傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜分析。利用KBr壓片法制樣，在400～4000 cm-1內(nèi)，以4 cm-1的分辨率記錄透射模式下的FT-IR譜圖。

1.4 催化劑還原性能評價(jià)方法

在室溫下，取5 mL 0.2 mmol/Lp-NP 溶液于燒杯中，加入40 mL 新鮮制備的8 mmol/L NaBH4溶液，攪拌均勻，可以觀察到溶液由淡黃色變?yōu)榱咙S色，此時(shí)測量出未加催化劑時(shí)p-NP的吸光度。在上述混合溶液中加入0.015 g催化劑，磁力攪拌，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，在反應(yīng)結(jié)束后可以觀察到溶液由亮黃色變?yōu)闊o色。每隔1 min取一次樣品，用0.22 μm濾膜過濾出清液置于石英比色皿內(nèi)，用UV2300Ⅱ型紫外-可見分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）測出樣品在最大吸收波長400 nm處的吸光度，并以此計(jì)算出p-NP的轉(zhuǎn)化情況，計(jì)算方法見式(1)～式(2)。

式中，A0和At分別表示初始時(shí)間和t時(shí)刻的吸光度；C0和Ct分別表示初始時(shí)刻和t時(shí)刻p-NP 的濃度，mol/L；α表示p-NP的轉(zhuǎn)化率，%。

利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究了催化還原p-NP 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，按式(3)計(jì)算[14]。

式中，kapp是每分鐘估計(jì)的速率常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-MHMs載體表征分析

所得樣品的XRD 譜圖見圖2(a)，樣品在2θ為22.4°處呈現(xiàn)出寬峰，表明載體為無定型結(jié)構(gòu)。圖2(b)為樣品的小角XRD 譜圖，樣品在2θ為2.4°(100)和4.5°(200)處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，表明存在有序介孔。由TEM 照片（圖2(c)）可以看出載體樣品為具有四周凹陷的中空形貌，且粒徑大小約為10 μm。這可能是由于在氣溶膠噴霧干燥過程中，前驅(qū)體溶液含有的CTAB 使液滴的表面張力降低，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，載氣吹掃使液滴變?yōu)轭愃啤澳⒐綘睢薄ｋS后，液滴被載氣鼓吹到加熱管道的前端發(fā)生無規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致液滴凝結(jié)。最后，液滴在高溫下溶劑快速蒸發(fā)，并在由內(nèi)向外擴(kuò)散的過程中發(fā)生凹陷，形成了凹陷的中空形貌[15]。

圖2 SiO2-MHMs載體的XRD譜圖(a)、小角XRD譜圖(b)、TEM照片(c)、N2吸/脫附等溫線(d)和孔徑分布曲線(e)Fig.2 XRD pattern (a),small-angle XRD pattern (b),TEM image (c),N2 adsorption/desorption isotherms (d) and pore size distribution curve (e) of SiO2-MHMs carrier

通過N2物理吸/脫附進(jìn)一步表征了SiO2-MHMs載體的織構(gòu)性質(zhì)，見圖2(d)～圖2(e)。樣品表現(xiàn)出IV 型等溫線，其介孔孔徑分布集中在2.50 nm，比表面積和孔容分別為1421 m2/g和0.92 cm3/g（表1），表明該樣品具有豐富的介孔。以上結(jié)果表明，在前驅(qū)體溶液中添加CTAB，經(jīng)氣溶膠噴霧干燥過程后，便可得到具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的中空SiO2微球。這種特殊結(jié)構(gòu)使SiO2-MHMs 具有非常優(yōu)異的擴(kuò)散性能，適合作為催化劑載體。

表1 不同樣品的織構(gòu)性質(zhì)測定結(jié)果Table 1 Test results of texture properties of different samples

2.2 Ni/SiO2-MHMs催化劑表征分析

將上述制備的SiO2-MHMs 載體通過浸漬法以及NaBH4溶液還原得到Ni/SiO2-MHMs 催化劑。所得催化劑樣品的XRD譜圖見圖3(a)。由圖3(a)可知，所有樣品僅在2θ為22.4°處呈現(xiàn)出寬峰，歸屬于無定形SiO2。值得注意的是，譜圖中均沒有觀察到明顯的Ni 的衍射峰，這可能是由于Ni 的納米顆粒非常小，且高度分散于SiO2-MHMs 載體上所導(dǎo)致[16]。Ni/SiO2-MHMs催化劑及載體樣品的FT-IR譜圖見圖3(b)，隨著Ni 納米粒子的引入，在1383 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的振動(dòng)峰，且隨著單質(zhì)Ni 負(fù)載量的增加振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，歸屬于硅酸鎳結(jié)構(gòu)中Ni—O—Si鍵的振動(dòng)和—OH鍵的拉伸振動(dòng)[17]，證明Ni被成功的負(fù)載到了載體介孔SiO2上。

圖3 Ni/SiO2-MHMs催化劑的XRD譜圖(a)和Ni/SiO2-MHMs催化劑及其載體的FT-IR譜圖(b)Fig.3 XRD patterns of Ni/SiO2-MHMs catalysts (a) and FT-IR spectra of Ni/SiO2-MHMs catalysts and their carrier (b)

由SEM照片（圖4）可以看出，Ni/SiO2-MHMs催化劑仍然擁有與載體類似的凹陷的中空球形形貌，且隨著Ni納米粒子負(fù)載量的增加，其形貌幾乎不發(fā)生變化，表明浸漬-還原過程對催化劑的形貌影響很小。值得注意的是，所有催化劑的粒徑分布（0.2～10.0 μm）都非常不均勻，其中粒徑較大的更容易形成這種中空形貌，而粒徑較小的則仍然是規(guī)則的球形形貌。這可能與氣溶膠噴霧過程中液滴尺寸、穩(wěn)定性和黏度等因素有關(guān)[18]。

圖4 Ni/SiO2-MHMs催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Ni/SiO2-MHMs catalysts

Ni/SiO2-MHMs 催化劑及其載體的織構(gòu)性質(zhì)可以通過N2物理吸/脫附對其表征，結(jié)果見圖5。Ni/SiO2-MHMs 催化劑均表現(xiàn)出IV 型等溫線，而孔徑分布較載體變小，這可能是由于部分Ni 納米粒子被固載在介孔孔道內(nèi)，導(dǎo)致其孔徑分布變窄。由表1 可知，Ni/SiO2-MHMs 催化劑的比表面積（742～854 m2/g）、總孔孔容（0.42～0.47 cm3/g）與平均孔徑（2.17～2.27 nm）與載體相比均急劇變小，說明Ni納米粒子均勻地負(fù)載于載體表面與介孔孔道內(nèi)。以上結(jié)果表明，SiO2-MHMs 載體經(jīng)過浸漬-還原后得到的Ni/SiO2-MHMs 催化劑保留了中空介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 Ni/SiO2-MHMs催化劑及其載體的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Ni/SiO2-MHMs catalysts and their carrier

2.3 還原性能分析

2.3.1 催化性能分析

Ni/SiO2-MHMs 催化劑的催化性能通過常溫下的p-NP 還原反應(yīng)評價(jià)，并用紫外分光光度計(jì)檢測其反應(yīng)過程，結(jié)果見圖6。p-NP溶液在317 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，添加NaBH4后吸收峰移至400 nm處（圖6(a)），溶液由淺黃色變?yōu)榱咙S色，表明堿介導(dǎo)了的生成[19]。加入了不同Ni/SiO2-MHMs 催化劑后，400 nm處的最大吸光度逐漸降低，并在300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于4-AP，且峰值隨還原時(shí)間的增加而逐漸升高，溶液也由亮黃色變?yōu)闊o色，表明p-NP 逐漸還原為4-AP，且隨著還原時(shí)間的增加，4-AP 的含量逐漸增大（圖6(b)～圖6(f)）。其中，使用3-Ni/SiO2-MHMs、5-Ni/SiO2-MHMs、7-Ni/SiO2-MHMs、9-Ni/SiO2-MHMs和11-Ni/SiO2-MHMs催化劑還原p-NP，其完全還原的時(shí)間依次是10 min、4 min、12 min 以及18 min 以上（9-Ni/SiO2-MHMs和11-Ni/SiO2-MHMs）。以上結(jié)果表明，當(dāng)Ni 負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑（5-Ni/SiO2-MHMs）具有最快的還原速率，這可能由于該樣品具有最大的比表面積與總孔孔容（分別為854 m2/g和0.47 cm3/g，表1），可使具有催化活性中心的Ni 納米粒子高度分散，而進(jìn)一步提高Ni 負(fù)載量時(shí)，過多的Ni 納米粒子可能進(jìn)一步堵塞孔道，導(dǎo)致其還原時(shí)間增加。

圖6 p-NP溶液及添加NaBH4后溶液(a)和在不同反應(yīng)時(shí)間下Ni/SiO2-MHMs催化劑還原p-NP（(b)～(f)）的紫外可見光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of p-NP solution and p-NP solution after adding NaBH4 (a) and reduction of p-NP by Ni/SiO2-MHMs catalysts at different reaction time ((b)～(f))

因?yàn)镹aBH4（8 mmol/L）與p-NP（0.2 mmol/L）的濃度比足夠大，因此認(rèn)為該反應(yīng)為只與p-NP 濃度有關(guān)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[20]。以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，ln (Ct/C0)為縱坐標(biāo)作線性擬合，結(jié)果見圖7(a)。在不加催化劑時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力常數(shù)（擬合曲線斜率）幾乎為0，在加入催化劑后反應(yīng)開始正常進(jìn)行，當(dāng)Ni負(fù)載量為3%、5%、7%、9%和11%時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.4808 min-1、1.2674 min-1、0.3627 min-1、0.1376 min-1和0.1242 min-1，較大的動(dòng)力學(xué)常數(shù)代表了良好的催化性能，因此Ni 負(fù)載量為5%的催化劑的催化性能最佳。Ni/SiO2-MHMs 催化劑還原p-NP 反應(yīng)過程中p-NP 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖7(b)。由圖7(b)可知，SiO2-MHMs 載體幾乎不反生反應(yīng)，當(dāng)Ni負(fù)載量為5%時(shí)催化劑催化p-NP完全還原僅用4 min，與Ni負(fù)載量為3%、7%的催化劑相比，其反應(yīng)活性增加了3 倍左右，相比Ni 負(fù)載量為9%、11%的催化劑相比，其活性增加了近10倍。

圖7 Ni/SiO2-MHMs催化劑還原p-NP反應(yīng)過程中l(wèi)n (Ct/C0)與時(shí)間的關(guān)系曲線(a)和p-NP轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線(b)Fig.7 Relationship curves between ln(Ct/C0) and time (a) and relationship curves between p-NP conversion rates and time (b)during reduction of p-NP by Ni/SiO2-MHMs catalysts

2.3.2 循環(huán)性能分析

在催化研究中，除了催化活性外，催化劑的循環(huán)使用性能是另一個(gè)非常重要的因素，對5-Ni/SiO2-MHMs催化劑進(jìn)行了4次循環(huán)測試，結(jié)果見圖8。由圖8可知，4 次循環(huán)還原的p-NP 轉(zhuǎn)化率都在90%以上，表明5-Ni/SiO2-MHMs催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 循環(huán)次數(shù)對5-Ni/SiO2-MHMs催化劑催化性能的影響Fig.8 Effect of cycle times on catalytic performance of 5-Ni/SiO2-MHMs catalyst

為進(jìn)一步體現(xiàn)5-Ni/SiO2-MHMs 催化劑優(yōu)異的催化性能，其他已報(bào)道的Ni 基催化劑在p-NP 還原反應(yīng)中的催化活性的對比見表2。由表2 可知，本文所合成的5-Ni/SiO2-MHMs 催化劑的催化活性明顯優(yōu)于其他Ni基催化劑，這主要源于SiO2載體不僅具有較大的比表面積與總孔孔容，可以使Ni納米粒子高度分散于載體的表面以及介孔孔道內(nèi)部；同時(shí)還具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)底物更容易接觸到活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出較快的還原速率。此外，本文使用的氣溶膠輔助合成法相較于溶膠-凝膠法和水熱法等方法具有操作步驟簡單、合成時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合Ni 基催化劑本身低成本等的優(yōu)勢，本論文可為p-NP 去除的工業(yè)放大應(yīng)用提供一個(gè)理想的選擇。

表2 5-Ni/SiO2-MHMs 催化劑與其他催化劑還原p-NP 的反應(yīng)速率（k）的對比Table 2 Comparison of reaction rates (k) of 5-Ni/SiO2-MHMs catalyst and other catalysts for catalytic reduction of p-NP

2.4 催化機(jī)理分析

Ni/SiO2-MHMs 催化劑催化還原p-NP 的可能機(jī)理見圖9。

圖9 Ni/SiO2-MHMs催化劑催化還原p-NP的可能反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Possible reaction mechanism of Ni/SiO2-MHMs catalysts for catalytic reduction of p-NP

3 結(jié)論

本文以CTAB 為模板劑，利用氣溶膠技術(shù)結(jié)合浸漬-還原策略合成了一系列Ni/SiO2中空介孔微球催化劑（Ni/SiO2-MHMs），并探究了其在p-NP 還原反應(yīng)中的催化性能，得到如下結(jié)論。

（1）以CTAB為模板劑，首先利用氣溶膠噴霧干燥技術(shù)制備了具有豐富有序介孔結(jié)構(gòu)的中空SiO2微球，其BET比表面積和總孔孔容分別為1421 m2/g和0.92 cm3/g，介孔的孔徑分布集中在2.5 nm；然后以此為載體，以硝酸鎳為Ni源，利用浸漬-還原策略制備了一系列Ni/SiO2-MHMs 催化劑，其中Ni 納米粒子高度分散于載體表面和介孔孔道內(nèi)，導(dǎo)致其介孔分布、比表面積和孔容均減小。

（2）在p-NP 還原反應(yīng)中，隨著Ni 負(fù)載量的增加，其催化性能先增大后減小，Ni負(fù)載量為5%的催化劑（5-Ni/SiO2-MHMs）具有最佳催化活性，其完全還原的時(shí)間僅為4 min。這主要?dú)w因于其較大的BET 比表面積（854 m2/g）、總孔孔容（0.47 cm3/g）以及其獨(dú)特的中空形貌，十分有利于反應(yīng)底物與活性中心接觸，并且具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能。但過多的Ni納米粒子可能進(jìn)一步堵塞孔道，導(dǎo)致其還原時(shí)間增加。