國產深度凈化脫硫劑在大型化甲醇合成裝置上的工業應用

雷 聰，梁 立，倪 昂，惠武衛，蘇 敏，張 俊，張新波

（1.國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300；2.西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225）

甲醇是一種重要的化工原料，廣泛應用于許多領域。甲醇可以用于制乙二醇、二甲醚和甲醛等。甲醇代替燃料的趨勢凸現，方式包括甲醇制造汽油、甲醇制燃料電池，以及甲醇和汽油制混合汽油等，可見甲醇對于化工和能源行業具有重要意義。而甲醇合成催化劑是合成甲醇工藝的核心技術，甲醇合成催化劑為銅基催化劑，對毒物敏感，微量的硫、氯和羰基金屬化合物都會造成產物選擇性下降或催化劑失活。其中，原料氣中的硫易與Cu 反應，生成Cu2S 覆蓋活性位點、堵塞孔道，造成催化劑不可逆失活[1]。硫中毒會嚴重縮短催化劑壽命，降低裝置運行負荷及經濟性，是制約大型化甲醇合成技術發展的關鍵問題之一。因此，在大型化甲醇合成裝置前端設置粗脫-深度凈化脫硫工段，對合成氣進行深度凈化，將原料氣中總硫（幾百毫克每標方）降至0.04 mg/m3以下，甚至更低，以保證后續甲醇合成催化劑的高負荷、長周期穩定運行[2-5]。

目前，國內合成氣精脫硫主要采用干法脫硫技術。干法脫硫根據運行溫度分為高溫脫硫、中溫脫硫、低溫脫硫和常溫脫硫。高溫脫硫和中溫脫硫硫容高、脫硫效果好，尤其對有機硫脫除效果好，但需要增加較多的熱源，運行成本高。常溫脫硫運行成本低，但硫容很低，有機硫的脫除效果差[5-8]。低溫脫硫適用溫度相對較低，一般為80～150 ℃，需要的熱量較少，且硫容較高，能滿足甲醇催化劑保護要求，因此被廣泛采用。深度凈化脫硫劑是低溫高效脫硫的關鍵，目前的低溫脫硫劑存在脫硫精度低、硫容低等問題[9-11]。2022 年10 月，國能榆林化工有限公司（以下簡稱“國能榆林”）甲醇裝置中，低溫甲醇洗變換氣/凈化變換氣換熱器出現內漏，導致低溫甲醇洗出口合成氣總硫長時間超標，最高甚至超過60 mg/m3，遠超設計指標的0.15 mg/m3。在產生如此高質量濃度的硫化物后，如果強行運行會導致甲醇合成催化劑迅速失活。但此時裝置中甲醇合成催化劑活性較好，且距離大修還有較長時間，如果貿然停車檢修，將導致較大損失。經過多方案對比，決定采用適用的深度凈化脫硫劑，以保障甲醇合成催化劑穩定運行至大修。

近年來，西南化工研究設計院有限公司（簡稱“西南院”）在凈化劑領域廣泛布局，針對合成氣、焦爐氣、黃磷尾氣和電石爐氣等工業排放氣的凈化與利用，結合自研的甲醇合成催化劑的使用條件和性能，開發了深度凈化脫硫劑CNTS-11。該脫硫劑通過添加特殊助劑及特殊的生產工藝，可將合成氣中的總硫脫至0.02 mg/m3以下，從而有效保障甲醇合成催化劑的使用壽命。本文將從甲醇合成工藝、脫硫劑特點、脫硫機理和工業運行數據分析等方面介紹該脫硫劑在國能榆林180×104t/a 甲醇合成裝置中的應用情況。

1 180×104 t/a甲醇合成裝置的工藝流程

國能榆林煤制甲醇裝置以煤為原料，采用水煤漿氣化技術生產粗煤氣，粗煤氣經耐硫變換調整氫碳比，低溫甲醇洗脫除雜質和酸性氣體，精脫硫單元深度脫硫，最后進入甲醇合成系統生產粗甲醇產品。該裝置的工藝流程見圖1。初步凈化后的合成氣的深度凈化流程如下：來自低溫甲醇洗的30 ℃、5.1 MPa的合成氣，經壓縮機加壓至7.7 MPa、升溫至82 ℃，再經過蒸汽預熱器繼續加熱至142 ℃，向合成氣中注入少量水，然后進入裝填了CNTS-11脫硫劑的合成氣精脫硫槽，將其中的含硫成分深度脫至0.04 mg/m3以下。深度凈化后的合成氣進入甲醇合成系統，在甲醇合成催化劑的作用下反應生產粗甲醇[3]。

圖1 180×104 t/a甲醇合成裝置的工藝流程Fig.1 Process flow of 180×104 t/a methanol synthesis unit

2 CNTS-11 脫硫劑物性分析、脫硫機理和裝填情況

2.1 物性分析

CNTS-11 脫硫劑外觀為淺灰色條狀，直徑為3.5～4.5 mm，長度為5～20 mm，主要成分為氧化鋅、氧化銅和特殊助劑。該脫硫劑采用特殊造孔劑制造，具有豐富的孔道結構，有助于硫化物的脫除。另外，脫硫劑中也引入了一定的助劑，促進了活性組分的分散，同時也加入了部分阻隔劑，有效避免了活性組分在惡劣工況中結聚長大，提高了脫硫劑的穩定性。對該脫硫劑進行了X 射線衍射（XRD）表征分析，結果見圖2。由圖2 可知，檢測到氧化鋅和氧化鋁的特征衍射峰，未檢測到氧化銅的特征衍射峰。說明氧化銅高度分散，增加了活性位，有利于硫化物尤其是有機硫的脫除。

圖2 CNTS-11脫硫劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of CNTS-11 desulfurizer

2.2 脫硫機理

在一定溫度和壓力條件下，原料氣中H2S、CS2和COS 等含硫物經過脫硫劑得以脫除。脫硫劑的脫硫機理見式(1)～式(7)。脫硫劑與H2S 接觸時，表面分散的活性金屬Cu與S2-結合，生成中間體Cu2S，并進一步生成CuS，ZnO 與S2-結合生成ZnS。脫硫劑與有機硫（羰基硫、二硫化碳、硫醇和噻吩等）、氫氣接觸時，在分散的活性金屬Cu 表面發生催化反應，引起有機硫的氫解反應[12]，將有機硫轉化為H2S。脫硫劑與部分羰基硫、水汽接觸時，發生水解反應，將其轉化為H2S。生成的H2S 再與活性金屬Cu 結合，生成中間體Cu2S，并進一步生成CuS 等產物，ZnO與S2-結合生成ZnS。

2.3 裝填情況

CNTS-11 脫硫劑裝填于絕熱式反應器內。脫硫劑上、下部都使用直徑大于脫硫劑的氧化鋁球填充，氧化鋁球之間用雙層不銹鋼絲網隔開，裝填示意圖見圖3。CNTS-11脫硫劑在投用過程中需要保持空速在1000 h-1以上，較大空速下投料有助于活化脫硫劑，提高其在運行過程中的活性。

3 CNTS-11脫硫劑工業應用效果分析

3.1 脫硫劑活化過程

2023年3月20日，本項目開始用工藝氣體對脫硫劑進行升溫，升溫過程保持空速大于1000 h-1。3 h后床層溫度升至110 ℃，5 h 左右床層溫度到達139 ℃。升溫完成后開始滿負荷運行，床層溫度整體穩定在139～142 ℃。投用階段脫硫劑升溫活化數據見表1。銅系脫硫劑一般還原后才有活性，且還原時間較長，升溫加還原過程長達80 h左右[2]，還原過程還需要控制還原氣體體積分數，關注床層溫升，制定單獨的還原工藝路線，使用過程復雜，投用準備時間較長，使用成本較高[13-15]。由表1 可知，本項目精脫硫單元投料活化過程簡單，占用時間短，可操作性強。合成氣脫硫槽出口微量硫檢測采用在線和取樣兩種方式，采用氣相色譜（安捷倫7890），配備硫化學發光檢測儀（SCD），檢測下限為10×10-9（體積分數）。在CNTS-11 脫硫劑運行期間，合成氣脫硫槽進口總硫為20×10-6左右，出口在線檢測值為0，氣相色譜分析為未檢出，說明活化過程中該脫硫劑表現出良好的脫硫活性。

表1 CNTS-11脫硫劑升溫活化數據Table 1 Heating activation data of CNTS-11 desulfurizer

3.2 合成氣脫硫槽進出口數據分析

通過對合成氣脫硫槽進出口原料氣組分及出口冷凝器中副產物的分析，判斷副產物的生成情況，分析設備采用氣相色譜（安捷倫7820A）。所選擇的色譜工作條件應保證試樣中各組分被有效分離，試樣中各組分的色譜峰與相鄰組分色譜峰的分離度應滿足定量要求。氣相色譜工作條件見表2，合成氣脫硫槽進出口數據見表3。由表3可知，進出口原料氣組分沒有明顯差異，脫硫劑床層幾乎沒有溫升，出口冷凝氣中也無副產物檢出。由此可以看出，該脫硫劑上無副產物生成，對原料氣組成無影響，不會影響后續甲醇合成催化劑運行。收集了整個運行周期內合成氣脫硫槽出口總硫數據，見圖4。由圖4 可知，整個運行周期內合成氣脫硫槽出口總硫始終保持在較低水平，說明脫硫劑穩定性好、脫硫精度高。

表2 氣相色譜工作條件Table 2 Working conditions of gas chromatography

表3 合成氣脫硫槽進出口數據Table 3 Inlet and outlet data of synthesis gas desulfurization tank

圖4 運行周期內合成氣脫硫槽出口總硫Fig.4 Total sulfur at outlet of synthesis gas desulfurization tank during operation cycle

3.3 使用后的脫硫劑物性分析

由于合成氣脫硫槽入口硫質量濃度較高，平均為23 mg/m3，最高超過60 mg/m3，脫硫劑的運行時間有限。經過45 d的穩定運行，卸出脫硫劑進行固體硫分析，結果見表4。由表4 可知，固體中硫平均質量分數為13.00%，與理論計算值相近，CNTS-11脫硫劑硫容優于國內外同類產品。為進一步考察脫硫劑的強度指標，分別取合成氣脫硫槽上部、中部和下部樣品進行強度分析，結果見表5。由表5可知，使用后的脫硫劑強度較好，使用前后強度變化較小，滿足工業應用要求。

表4 使用后樣品的固體硫容分析結果Table 4 Analysis results of solid sulfur capacity of samples after use

表5 使用后樣品的強度分析結果Table 5 Analysis results of strength of samples after use

采用掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS），對脫硫劑徑向截面進行了元素分布分析，進一步觀察了使用后脫硫劑表面硫元素的分布情況，結果見圖5。由圖5(a)、圖5(d)可知，使用后脫硫劑上硫化物分布均勻，說明該脫硫劑上脫硫活性組分分散均勻，能夠減輕硫物種在脫硫劑上的內擴散效應，內外活性組分均可發揮脫硫作用，這也是CNTS-11脫硫劑硫容較高的原因之一。由圖5(b)、圖5(c)可知，該脫硫劑上元素分布均勻，說明其生產過程工藝水平較高。

圖5 使用后脫硫劑的SEM-EDS照片Fig.5 SEM-EDS images of desulfurizer after use

4 結論

本文介紹了深度凈化脫硫劑CNTS-11 在國能榆林大型甲醇合成裝置上的應用情況。該脫硫劑在苛刻工況下展現出良好的脫硫性能。

（1）CNTS-11 脫硫劑成功應用于大型甲醇合成裝置的精脫硫單元，工業運行數據表明，在合成氣脫硫槽入口硫化物質量濃度高達60 mg/m3的工況下，CNTS-11脫硫劑展現出較高的脫硫精度，出口總硫低于0.02 mg/m3，甚至更低。脫硫劑硫容高達13.00%，確保了出口總硫低于0.04 mg/m3，且無副反應，其性能優于國內外同類產品。CNTS-11脫硫劑升溫過程簡單，無需還原，卸出過程無需鈍化操作，使用簡單。

（2）采用XRD 和SEM-EDS 對CNTS-11 脫硫劑進行了表征分析，發現該脫硫劑活性組分分散度較高，從硫元素的分布可以看出內外活性組分均可發揮脫硫作用，從而證實了該脫硫劑的良好性能。