離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的不確定度評(píng)定

劉雨晴 劉開亮

摘 要：目的：采用離子選擇電極法測(cè)定生活飲用水中氟化物的含量，評(píng)定測(cè)定過(guò)程中的不確定度分量。方法：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL006：2019），分析不確定度來(lái)源，建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)定過(guò)程中的各不確定度分量進(jìn)行分析和計(jì)算，綜合評(píng)估氟化物含量的不確定度。結(jié)果：當(dāng)生活飲用水中氟化物的含量為0.915 mg·L-1時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.038 mg·L-1（k=2），測(cè)定結(jié)果可表示為（0.915±0.038）mg·L-1（k=2）。結(jié)論：影響檢測(cè)結(jié)果不確定度的因素主要是標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制，在實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過(guò)程提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：離子選擇電極法；生活飲用水；氟離子；不確定度

Uncertainty Evaluation for the Determination of Fluoride in Water by Ion Selective Electrode Method

LIU Yuqing， LIU Kailiang

（Physics and Chemistry Lab， Bengbu Center for Disease Control and Prevention， Bengbu 233020， China）

Abstract： Objective： The content of fluoride in drinking water was determined by ion selective electrode method， and the uncertainty which might be introduced in the process of determination was evaluated. Method： According to JJF 1059.1—2012， CNAS-GL006：2019， the source of uncertainty was identified and the measurement model was established， the component of uncertainty is analyzed and calculated， and the uncertainty of fluoride content was evaluated comprehensively. Result： When fluoride content in drinking water was 0.915 mg·L-1，

the expanded uncertainty was 0.038 mg·L-1 （k=2）， and the measurement result was expressed as （0.915±0.038） mg·L-1 （k=2）. Conclusion： The main factor that affects the uncertainty of the test results was the preparation of the standard series of solutions. In the experiment， the accuracy of the test results can be improved by strictly controlling the preparation process of the standard series of solutions.

Keywords： ion selective electrode method; drinking water; fluoride ion; uncertainty

氟是人體所必需的微量礦物質(zhì)之一，人體所需的氟化物主要通過(guò)生活飲用水?dāng)z入。雖然氟化物與人體生命活動(dòng)及牙齒、骨骼的構(gòu)成密切相關(guān)，但過(guò)量攝入氟化物可能會(huì)引起氟斑牙和氟骨癥[1]。因此，平衡氟化物的攝入量對(duì)于維持人體健康至關(guān)重要。生活飲用水中氟化物的含量是衡量水質(zhì)安全的一個(gè)重要指標(biāo)，我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中氟化物的含量應(yīng)嚴(yán)格控制在1.0 mg·L-1以下[2]。

在監(jiān)測(cè)生活飲用水中氟化物含量時(shí)，主要采用一系列精確而高效的測(cè)定方法，包括離子選擇電極法[3-7]、離子色譜法[8]、氟試劑分光光度法[9]、雙波長(zhǎng)系數(shù)倍率氟試劑分光光度法[10]等，離子選擇電極法是最經(jīng)典的方法之一。目前，關(guān)于該法測(cè)定水中氟化物含量的不確定度的研究報(bào)道較少[11]。不確定度對(duì)判定水樣中氟化物是否超標(biāo)具有重要的意義，在檢測(cè)過(guò)程中各種原因都可能引起檢測(cè)結(jié)果的不準(zhǔn)確，檢測(cè)結(jié)果處于標(biāo)準(zhǔn)臨界值時(shí)需要對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）[12]采用離子選擇電極法對(duì)生活飲用水中氟化物的含量進(jìn)行測(cè)定，并依照標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—

2012）[13]、《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[14]和相關(guān)文獻(xiàn)[15-17]，對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物實(shí)驗(yàn)過(guò)程的不確定度進(jìn)行了分析，確定各個(gè)不確定度分量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以期為實(shí)驗(yàn)室測(cè)定生活飲用水氟化物提供準(zhǔn)確、可靠的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（PHSJ-4A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），氟離子電極（PF-2-01型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），參比電極（232-01型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），pH復(fù)合電極（E-201F型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），超純水儀（Milli-Q Synthesis型，美國(guó)密立博公司）。

水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 ?g·mL-1，GBW（E）080549，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），冰乙酸、氫氧化鈉、五水合檸檬酸三鈉、氯化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工作曲線的配制

用去離子水將水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋成10 mg·L-1的氟化物標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液，用吸量管分別準(zhǔn)確吸取10 mg·L-1的氟化物標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液0 mL、

0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、1.0 mL、2.0 mL和3.0 mL轉(zhuǎn)移至50 mL的燒杯中，各加去離子水至10 mL，制成0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、0.6 mg·L-1、

1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和3.0 mg·L-1（以F-計(jì)）的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在每一標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入10 mL的離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ，備用。

1.2.2 樣品測(cè)定

用10 mL單標(biāo)線吸量管精確吸取水樣10 mL，并轉(zhuǎn)移至50 mL的燒杯中，向燒杯中加入10 mL的離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及水樣溶液中分別放入一個(gè)攪拌子置于磁力攪拌器上攪拌，將氟電極和甘汞電極插入溶液中，并保持?jǐn)嚢柚疗胶鉅顟B(tài)，記錄此時(shí)的電位值。

以電位值為縱坐標(biāo)，氟化物活度[ρ（F-）=-lg（F-）]為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得水樣中氟化物的質(zhì)量濃度。

1.2.3 建立數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為

E=b×lgc+a（1）

式中：E為電位值，mV；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，

mg·L-1；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

水樣中氟化物含量為

（2）

式中：C為水樣中氟化物的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程計(jì)算得到的水樣中氟化物的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V0為測(cè)定用體積，mL；V為取樣體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法與數(shù)學(xué)模型，分析確定不確定度的來(lái)源主要包括樣品的移取、標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、樣品測(cè)量重復(fù)性。圖1為樣品檢測(cè)過(guò)程中不確定度來(lái)源分析魚骨圖。

2.2 各分量不確定度評(píng)定

2.2.1 取樣體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

（1）由吸量管示值誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[18]，在20 ℃時(shí)10 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）的允許誤差為±0.020 mL，假設(shè)其按照三角形分布，k=，則由吸量管示值誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）由溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。本實(shí)驗(yàn)室溫度一般控制在（20±5）℃，在溫度為20 ℃時(shí)，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1。假設(shè)溫度變化為矩形分布，則k=，由溫度變化引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上，吸取10 mL樣品時(shí)體積變化引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液配制過(guò)程引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（S）

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，水中氟溶液濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2），則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中氟溶液的純度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）配制氟化物標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按照2.2.1方法分析，配制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液所用到的量取器具相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1所示。

在配制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液時(shí)需用到10 mL單標(biāo)線吸量管2次，100 mL容量瓶2次，因此由吸量管和容量瓶的示值誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用溶液過(guò)程中所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）

按照2.2.1方法分析，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中涉及的量取器具所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表2所示。由表2中的數(shù)據(jù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程可知，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程中引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（N）

按照實(shí)驗(yàn)步驟，分別測(cè)量6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的電位值，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為E=-60.9×

lgc+263.0，相關(guān)線性系數(shù)r=0.999 9。標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）

（4）

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（b=-60.9）；p為樣品溶液的測(cè)定次數(shù)（p=9）；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)的個(gè)數(shù)（n=6）；ci為標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)濃度，mg·L-1；c為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度均值（c=1.2 mg·L-1）；c0為樣品溶液中氟離子濃度（c0=

0.915 mg·L-1）；yi為標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的實(shí)際電位值，mV；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距（a=263.0）。

根據(jù)表3計(jì)算得到S=0.296，uc=0.002 62 mg·L-1，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 測(cè)量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）

在重復(fù)條件下，對(duì)樣品進(jìn)行了9次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由測(cè)量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（5）

式中：s為連續(xù)9次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg·L-1；為連續(xù)9次測(cè)定結(jié)果的均值，mg·L-1；p為測(cè)定次數(shù)（p=9）。計(jì)算得到urel（R）=0.003 41。

2.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度

各不確定度分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果如表5所示，則各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u（p）=urel（p）×=0.020 9×0.915=0.019 1 mg·L-1

在95%的置信水平下，取包含因子k=2，則離子選擇電極法測(cè)定該樣品中的氟化物含量的擴(kuò)展不確定度為U=k×u（p）=2×0.019 1=0.038 mg·L-1（k=2），該樣品的測(cè)定結(jié)果可表示為（0.915±0.038）mg·L-1，

k=2。

由表5可知，離子選擇電極法測(cè)定生活飲用水中氟化物的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過(guò)程，這與胡紅美等[11]的評(píng)估結(jié)果相似。

3 結(jié)論

對(duì)離子選擇電極法測(cè)定生活飲用水中的氟化物進(jìn)行不確定度評(píng)定，得出水樣中氟化物含量為

0.915 mg·L-1，其擴(kuò)展不確定度為0.038 mg·L-1。結(jié)果表明，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響最大的分量是標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制，其他分量引入的不確定度都相對(duì)較小。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中氟化物的含量不得超過(guò)1.0 mg·L-1，對(duì)于檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)臨界值附近的水樣，其擴(kuò)展不確定度對(duì)評(píng)判水樣質(zhì)量尤為重要。因此，今后用此法檢測(cè)生活飲用水中氟化物含量過(guò)程中，應(yīng)加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制質(zhì)量控制工作，以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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