磁控濺射制備碳化硼薄膜的結(jié)構(gòu)與成分分析

摘要：近年來國際上3He 資源的短缺造成了基于3He 的中子探測器高昂的成本，而以碳化硼薄膜作為中子轉(zhuǎn)換層的硼基中子探測器逐漸成為了最有前景的替代方案。通過直流磁控濺射制備了 Ti/B4C 多層膜，并使用透射電子顯微鏡（TEM）、飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）、X 射線光電子能譜（XPS）等手段對薄膜的結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Ti 層存在結(jié)晶情況；H、O、N 元素為薄膜內(nèi)部的主要雜質(zhì)，且多分布于 Ti 層與 B4C-on-Ti 過渡層中；更高的本底真空度能夠降低碳化硼薄膜內(nèi)的雜質(zhì)含量，提高 B 含量占比；中子探測效率測試結(jié)果證明本底真空度的提高能夠有效提高碳化硼中子轉(zhuǎn)換層的效率。

關(guān)鍵詞：中子光學(xué)；碳化硼薄膜；直流磁控濺射；透射電子顯微鏡（TEM）；X射線光電子能譜（XPS）；中子探測

中圖分類號：O484文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Structural and component analysis of boron carbide films prepared by magnetron sputtering

ZHU Jingtao1，LIU Yang1，2，ZHOU Jianrong2，3，ZHOU Xiaojuan2，3，SUN Zhijia2，3，CUI Mingqi3

（1. School of Physical and Engineering， Tongji University， Shanghai200092， China;2. Spallation Neutron Source Science Center， Dongguan523803， China;3. Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing100049， China）

Abstract： In recent years， the world’s shortage of3He resources has led to the high cost of3He neutron detectors. The boron-based neutron detectors using boron carbide films as neutron conversion layers have gradually become the most promising alternative. In this paper， we prepared Ti/B4C multilayers using direct current magnetron sputtering method. The structure and composition of the films were characterized by transmission electron microscopy （TEM）， time-of flight secondary ion mass spectrometry （ToF-SIMS）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The results show that there is crystallization in the Ti layer. H， O， N are the main impurities in the films，and are mainly distributed in the Ti layer and B4C-on-Ti transition layer. Higher base pressure can reduce the impurity content and increase the proportion of B content in the boron carbide films， thus improving the neutron conversion efficiency of the films. The results of neutron detection efficiency test prove that the high base pressure can effectively improve the efficiency of boron carbide neutron conversion layers.

Keywords： neutron optics； boron carbide film； direct current magnetron sputtering；transmission electron microscopy；X-ray photoelectron spectroscopy；neutron detection

引 言

中子探測器是中子光學(xué)實驗中用于監(jiān)測通量的重要部件，被稱作中子散射譜儀的“眼睛”[1]。近年來國際上3He 資源出現(xiàn)短缺[2-3]，使得傳統(tǒng)的基于3He 的氣體中子探測器成本逐漸攀升。因此，急需研制替代3He 的新型中子探測技術(shù)，其中最有希望的方案是基于10B 的中子探測器，將碳化硼薄膜作為中子轉(zhuǎn)換層與帶電粒子探測器相結(jié)合[4-7]。10B 與熱中子的反應(yīng)式為

當(dāng)中子入射到轉(zhuǎn)換層薄膜時，被轉(zhuǎn)換層中的10B 俘獲發(fā)生如上核反應(yīng)，生成的次級粒子從轉(zhuǎn)換層內(nèi)進(jìn)入工作氣體產(chǎn)生電離，生成的電信號被電子學(xué)設(shè)備收集。對于熱中子而言，10B 的吸收截面可達(dá)到3He 的72%[1]，且碳化硼的獲取難度與成本相較于3He 低很多，因此含10B 的碳化硼薄膜作為硼基中子探測器的核心器件，近年來受到了越來越多的關(guān)注。

直流磁控濺射法憑借著成膜速率高、粘附性好、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點[8-9]，是目前制備高質(zhì)量 B4C 薄膜的主要方法。2012年，林雪平大學(xué)H?glund 等[10] 使用直流磁控濺射法沉積了用于中子探測的碳化硼薄膜，通過提高基底溫度與濺射功率的方法，成功制備出了高密度的碳化硼薄膜。Schmidt 等[11] 使用大功率脈沖法與直流磁控濺射法，對不同基底溫度、工作氣壓下制備的碳化硼薄膜進(jìn)行了表征，并根據(jù)薄膜生長速率、密度、雜質(zhì)含量與殘余應(yīng)力對薄膜進(jìn)行了性能評估。結(jié)果表明直流磁控濺射法在工作氣壓300mPa、基底溫度400℃ 下得到了密度接近2.3g/cm3，B/C 接近4，殘余壓應(yīng)力小于220MPa 的碳化硼薄膜。德國亥姆霍茲中心 Nowak 等[12] 使用磁控濺射制備了用于中子探測的天然 B4C 與濃縮10B4C 薄膜，并使用 X 射線和中子等手段對薄膜質(zhì)量進(jìn)行表征與測試，成功制備了2μm 的非晶態(tài)、高粘附性的天然 B4C 與濃縮10B4C 薄膜。

隨著中國散裂中子源（CSNS）[13] 的建設(shè)，大量的中子散射譜儀迫切需要配備高效率、大面積的中子探測器。為了開發(fā)出更高性能的中子探測碳化硼薄膜，本文使用直流磁控濺射法在不同的本底真空度下制備了 Ti/B4C 多層膜，并使用透射電子顯微鏡（TEM）對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）與X 射線光電子能譜（XPS）對薄膜成分進(jìn)行了表征，討論了薄膜內(nèi)部的元素分布與成分含量；最后進(jìn)行了中子探測實驗以驗證薄膜制備的本底真空度對于碳化硼中子轉(zhuǎn)換層的探測效率的影響。

1 薄膜的制備與表征

采用直流磁控濺射法分別在2×10?5Pa 與2×10?4Pa 的本底真空度下在 Si 基底上制備了Ti/B4C 多層膜。除此之外，其余工藝參數(shù)均保持相同：多層膜周期數(shù)為10，每個周期厚90nm， 由50nm 厚 的 Ti 層 與40nm 厚 的B4C 層組成；薄膜沉積溫度為室溫，靶材尺寸為750mm ×125mm， 其 中 Ti 靶 材 純 度 ≥99.95%，B4C 靶材純度≥99.5%；Ti 與 B4C 陰極靶的濺射功率均控制為1000W，沉積速率分別為20nm/min 與6.67nm/min，靶基距均為75mm；濺射氣體為高純 Ar 氣（99.999%），濺射氣壓為0.5Pa。實驗采用掠靶鍍膜的方式制備薄膜，在沉積過程中通過控制樣品架在靶前來回掠動的次數(shù)與樣品架的運動速率來控制沉積的薄膜厚度。在進(jìn)行沉積前，對每個陰極靶進(jìn)行15min 的預(yù)濺射，以減少靶材表面的污染對實驗結(jié)果的影響。

采用透射電子顯微鏡（TEM）對薄膜樣品的截面進(jìn)行表征，設(shè)備為美國 FEI 公司的 Tecnai G2F20S-Twin 高分辨透射電子顯微鏡，加速電壓設(shè)定為200kV。采用 ToF-SIMS 對薄膜樣品的成分進(jìn)行定性分析，測試模式為深度剖析，設(shè)備型號為德國 IONTOF 公司 SIMS5。濺射能量為1keV，在正離子模式下使用 O2+測試了 H，負(fù)離子模式下使用 Cs+測試了 B、C、O、Ti、N。分析過程采用30keV 的 Bi+研究元素分布。薄膜成分定量分析由 XPS 深度刻蝕表征獲得，設(shè)備型號為 Thermo fisher Scientific Nexsa，光源為單色 Al-Kα 射線（1.49keV），測試時分析面積為 （400×400） μm2，通能為60eV，步長0.1eV，掃描次數(shù)5次。XPS 測試元素為 B、C、O、Ti、N。

2 薄膜表征結(jié)果分析與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)表征與分析

為了確定薄膜的結(jié)晶情況，對本底真空度為2×10?5Pa 的 Ti/B4C 多層膜樣品進(jìn)行了選區(qū)電子衍射（SAED）測試。測試結(jié)果如圖1所示，衍射花樣為多晶衍射環(huán)，兩個最強衍射環(huán)的衍射晶面間距 d 為0.227nm 與0.125nm，分別對應(yīng)了 ASTM 卡中 Ti 的（101）與（112）晶面，證明了多層膜樣品 Ti 層中存在結(jié)晶情況。

圖2展示了本底真空度為2×10?5Pa 的 Ti/B4C多層膜樣品的 TEM 截面測試結(jié)果，左側(cè)為總覽圖，右側(cè)為頂部與底部的放大圖。多層結(jié)構(gòu)顯而易見，深色部分為 Ti 層，淺色部分為 B4C 層，黑色部分為 Si 基底。B4C 呈現(xiàn)層狀生長，其截面的柱狀結(jié)構(gòu)清晰可見。薄膜在基底附近剛開始生長時膜層界面較為平整；隨著膜層數(shù)的增加，界面逐漸出現(xiàn)波浪狀彎曲的趨勢，且越靠近頂部彎曲越嚴(yán)重。這種膜層間波浪狀的彎曲可能是由于 Ti 層在生長過程中逐漸結(jié)晶，上下膜層應(yīng)力不匹配造成，且會隨著膜層生長而累加[14]。膜層間的界面隨著薄膜生長由底部的清晰分明變?yōu)榱隧敳磕：?，這說明了膜層間的互擴(kuò)散效應(yīng)隨著層數(shù)的增加在加重，過渡層的厚度也因此逐漸變大。

2.2 薄膜成分表征與分析

圖3展示了本底真空度為2×10?5Pa 的Ti/B4C 多層膜樣品的 ToF-SIMS 深度剖面曲線，B?與 C?曲線波動趨勢相同：波峰處對應(yīng)的刻蝕位置即為 B4C 層中心；波谷處對應(yīng)著 Ti?波峰，相應(yīng)的刻蝕位置即為 Ti 層中心；NH?信號噪聲較大，波形不明顯。可見薄膜中主要的污染元素為 H、O、N，表現(xiàn)為圖中的 H+、O2?、NH?3條曲線，這主要歸因于真空鍍膜室內(nèi)的殘余空氣與水汽對薄膜沉積過程的污染。O2?曲線波動趨勢及峰谷位置與 Ti?相近，證明了 O 污染多存在于Ti 層中，這主要是由于金屬 Ti 具有很高的化學(xué)活性，易與殘余空氣中的 O 元素發(fā)生氧化，所以在沉積過程中更易遭受 O 污染。H+的波峰總是分布在 Ti 波峰與 B、C 波谷之后，證明 H 元素主要存在于 B4C-on-Ti 過渡層中。

分別對本底真空度為2×10?5Pa 與2×10?4Pa的 Ti/B4C 多層膜樣品進(jìn)行 XPS 測試，選定5種測試元素：B、C、O、Ti、N，圖4為測試結(jié)果。由于樣品并未鍍制保護(hù)層，所以表面 B4C層有一定程度的污染，在曲線中表現(xiàn)為初期B 含量較低、C 含量較高。隨著刻蝕的深入，曲線呈周期性變化。圖4（a）中，薄膜內(nèi)部 B 原子含量范圍為8.4%～77.15%，C 原子含量范圍為4.13%～15.05%， O 原 子 含 量 范 圍 為5.83%～25.42%，Ti 原子含量范圍為2.67%～59.73%，N 原子含量范圍為0.62%～2.05%。圖4（b）中，薄膜內(nèi)部 B 原子含量范圍為4.48%～75.16%，C 原子含量范圍為3.30～14.79%，O 原子含量范圍為7.03%～31.23%，Ti 原子含量范圍為3.62%～58.64%，N 原子含量范圍為0.57%～2.03%。兩組數(shù)據(jù)中，B 與 C 的變化趨勢相同，B4C 層內(nèi)部 B / C 的平均值為5.06，其值高于天然 B4C 的化學(xué)計量比（B / C =4），可能是由于再濺射效應(yīng)致使部分 C 原子損失而導(dǎo)致。O、N 與 Ti 的波動趨勢相同，峰谷值也相互對應(yīng)，可見 O、N 污染多存在于 Ti層。對比可見，圖4（a）中薄膜內(nèi)B 原子含量的占比整體得到提高，峰值約提高了2%；當(dāng)刻蝕至 B4C 層內(nèi)部時 O 原子含量占比約降低了1.2%；這意味著更高的本底真空度有助于降低殘余氣體對薄膜的影響，從而提高薄膜純度。兩組的 N 原子含量范圍較為接近，可能是由于其含量占比太低，設(shè)備測試精度不夠而導(dǎo)致。更高的 B / C 值代表著 B4C 層中更高的 B 含量，也意味著更高的中子轉(zhuǎn)換效率[15]。

3 中子探測效率測試與分析

為了確定碳化硼中子轉(zhuǎn)換層的制備本底真空度的提升對中子探測效率的影響，在 CSNS 的BL20使用陶瓷 GEM 探測器[16] 進(jìn)行中子探測。在探測器的 Al 制陰極上進(jìn)行 B4C 薄膜的沉積，50mm ×50mm 沉積區(qū)域被劃分為面積相等的兩部分：Area1與 Area2，分別沉積了2×10?5Pa與2×10?4Pa 的本底真空度的1μm 厚 B4C 單層膜，其余的制備工藝參數(shù)條件均與章節(jié)2中保持一致。

中子束流的波段范圍為2.5×10?10～7×10?10，實驗時使用數(shù)個聚乙烯片對中子束流進(jìn)行散射，最大程度地降低其強度分布誤差。當(dāng)中子束流入射探測窗時，可以認(rèn)為其強度分布相對均勻。通過測量與對比 Al 陰極上的兩部分不同工藝的涂硼區(qū)在相同的束流條件下的計數(shù)率，可以得到兩種工藝的探測效率性能差異。

圖5（a）展示了中子探測束斑成像情況，黑色虛線為區(qū)域的分界線，可以明顯地看出 Area1的中子計數(shù)率整體要高于 Area2。由于入射探測器的中子束流強度分布仍存在一定程度的波動，所以同一片區(qū)域中不同位置的計數(shù)分布也存在較小的差異。分別在 Area1與 Area2的中心區(qū)域劃分出像素面積相同的兩個計數(shù)區(qū)：Zone1與 Zone2，其中子計數(shù)結(jié)果如圖5（b）所示。Zone1的計數(shù)率為2.153×106，而 Zone2的計數(shù)率為1.707×106，其比值為1.262，證明 Zone1的探測效率相較于 Zone2高出了26.2%。

中子探測效率實驗可以得出結(jié)論：2×10?5Pa的本底真空度下制備的1μm 厚的 B4C 中子轉(zhuǎn)換層的探測效率比2×10?4Pa 時提高了26.2%。而 XPS 表征結(jié)果顯示，2×10?5Pa 本底真空度下制備的 B4C 層的 B 含量相較于2×10?4Pa 時約提高了2%，這顯然無法使得1μm 厚的 B4C中子轉(zhuǎn)換層探測效率提高26.2%，所以仍需進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以探索本底真空度的變化帶來的其他能夠影響碳化硼中子轉(zhuǎn)換層探測效率的因素。

4 結(jié) 論

本文采用直流磁控濺射制備了 Ti/B4C 多層膜樣品，并對薄膜結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行了表征。SAED 測試證明了多層膜的 Ti 層存在結(jié)晶的現(xiàn)象。TEM 截面測試可見 Ti/B4C 多層膜隨著膜層的累加，由于結(jié)晶原因膜層彎曲情況逐漸嚴(yán)重，互擴(kuò)散效應(yīng)也有所加重。ToF-SIMS 深度剖面測試可知，薄膜內(nèi)的主要雜質(zhì)成分為 H、O、N，其主要來自于鍍膜真空室內(nèi)的殘余空氣與水汽，且 O 與 H 污染分別主要分布在 Ti 層與 B4C-on Ti 過渡層中。不同本底真空度樣品的 XPS 測試可知，B4C 層 B / C 平均值為5.06，本底真空為2×10?5Pa 時的 B4C 薄膜相較于2×10?4Pa 時B 含量約提高了2%，O 含量約降低了1.2%，這說明更高的本底真空度能夠降低碳化硼薄膜內(nèi)的雜質(zhì)含量，提高 B 含量。中子探測效率測試證明更高的制備本底真空度能夠有效提高碳化硼中子轉(zhuǎn)換層的探測效率：2×10?5Pa 的本底真空度下制備的1μm 厚的 B4C 中子轉(zhuǎn)換層的探測效率比2×10?4Pa 時提高了26.2%。

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（編輯：張 磊）