錳摻雜二維鈣鈦礦(PMA)₂PbBr₄中的發光性質及能量轉移機制

摘要：通過錳摻雜，可以調節鈣鈦礦的發光波長，提高其發光量子產率。在二維鈣鈦礦（PMA）2PbBr4中引入 Mn2+摻雜，研究了 （PMA）2PbBr4中 Mn2+摻雜的發光性質以及能量轉移機制。研究表明，錳摻雜后，原來二維鈣鈦礦的激子復合發光峰（419nm）變成了 Mn2+軌道4T1→6A1之間的躍遷發光（608nm），其中發生了有效的能量轉移。Mn2+的引入導致晶格一定程度的畸變，進而激子壽命顯著降低（從6.51ns 到0.30ns）；同時，由 Mn2+帶來的發光壽命卻對摻雜濃度并不敏感（0.23ms），這源于此時發光對應于 Mn2+對應于4T1→6A1之間的躍遷。Mn2+摻雜后，其光穩定性有了明顯改善。因此，錳摻雜對于調節二維鈣鈦礦的發光波長或帶寬，提高發光效率是一個有效手段，為二維鈣鈦礦在白光照明方面的應用提供可能性。

關鍵詞：二維鈣鈦礦；錳摻雜；發光機制；能量轉移機制

中圖分類號：O432.1+2文獻標志碼：A

Luminescence properties and energy transfer mechanism in Mn-doped two-dimensional perovskite （PMA）2PbBr4

WANG Ziyi，XU Gongjie

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai200093， China）

Abstract： Through manganese doping， the luminescence wavelength of perovskite can be adjusted to improve its quantum yield. In this paper， Mn2+ doping was lead into two-dimensional perovskite（PMA）2PbBr4 and the luminescence properties and energy transfer mechanism in Mn-doped two dimensional perovskite （PMA）2PbBr4 were studied. The results show that after manganese doping，the exciton recombination luminescence peak （419nm） of the original two-dimensional perovskite changed into a transition （608nm） between the Mn2+ orbital4T1→6A1， in which an effective energy transfer occurred. The introduction of Mn2+ leads to a certain degree of lattice distortion， and then the exciton lifetime decreases （from6.51ns to0.30ns）; at the same time， the luminescence lifetime brought by Mn2+ is not sensitive to the doping concentration （0.23ms）， because the luminescence corresponds to the transition between4T1 and6A1 of Mn2+ at this time. After manganese doping， its optical stability has also been significantly improved. Therefore， manganese doping is an effective means to adjust the wavelength or bandwidth of two-dimensional perovskite and improve the luminous efficiency， which provides the possibility for the application of two-dimensional perovskite in white light lighting.

Keywords： two-dimensional perovskite； manganese doping； luminous mechanism； energy transfer mechanism

引 言

有機–無機雜化鈣鈦礦是一類重要的光電材料，化學通式為 ABX3，A 位通常為+1價陽離子（如：MA+、Cs+、FA+等），B 位為+2價金屬陽離子（如：Pb2+、Sn2+等），X 位則為?1價鹵族元素（如：Cl?、Br?、I?）[1]。由于有機–無機雜化鈣鈦礦具有窄帶寬、高量子產率、可調帶隙等特性[2-5]，因此，它引起了高效發光二極管[6]、太陽能電池[7]、光電探測器[8] 等器件領域的極大關注。其中，基于鈣鈦礦開發的單結太陽能電池的效率已達25.6%[9]。三維鉛鹵鈣鈦礦因具有優異的光電子性能被廣泛研究。但三維鈣鈦礦（例如，CH3NH3PbI3）的一些缺點也成為人們關注的焦點，特別是其長期穩定性不足等[10]。

其實，存在著另外一種有機–無機雜化鈣鈦礦——二維鈣鈦礦，其通式為 L2An?1BnX3n+1（n≥1），L 是一個烷烴有機陽離子，可以是正丁銨（BA）、苯甲胺（PMA）、苯乙胺（PEA）等[11] ，它位于 [PbX6]4-八面體的兩側，它們形成了一個類“三明治”層狀結構，因此二維鈣鈦礦也被稱為 Ruddlesden-Popper 鈣鈦礦（RPP）[2-3]。由于有機絕緣層的引入，二維鈣鈦礦的穩定性（特別是濕度穩定性）得到了極大提升。同時，二維鈣鈦礦還有其他優勢：它具有典型的強束縛激子，即使在室溫下也具有高結合能和快速的輻射衰減率[12]；源于固有的量子阱結構，它的帶隙比三維的帶隙更寬[13]；除了利用鹵素調節帶隙外，還可通過八面體的層數（即 n）來進行帶隙調節[14]。然而，二維鈣鈦礦也存在自身的問題，如發光效率 不 高 ， 例 如 （ PEA）2PbI4的 發 光 效 率 都 在0.5%[15]。摻雜是調節鈣鈦礦光電性質的有效手段[16]，如全無機鈣鈦礦 CsPbCl3量子點錳摻雜后發光量子產率增加了5倍 [17]，并發生了能量轉移過程。然而二維鈣鈦礦中進行錳摻雜的研究不多。Biswas 等[18] 合成了錳摻雜的（C4H9NH3）2PbBr4二維鈣鈦礦，其穩定性優于錳摻雜的 CsPbCl3。該課題組報道的錳摻雜二維乙二胺溴化鉛鈣鈦礦顯示出高度紅移的 Mn2+ 發射峰（670nm）[19]。

在以往有機層為苯胺類的二維鈣鈦礦錳摻雜中均具有寬闊的橙色 Mn2+發光[20]。同時，優異的光穩定性和熱穩定性[21] 也讓其在白光照明中有廣泛的應用。但是這些研究中 Mn2+摻雜，X 為單一鹵族元素，如 Br?，以此得出結論，其發光性質及能量轉移機制均與量子點錳摻雜后的機理相似[18]?；旌消u素時的 Mn2+摻雜情況的研究并不多，但又十分重要。因為在二維鈣鈦礦中改變鹵素成分可以調節帶隙[2-3]，而不同帶隙時Mn2+摻雜后的發光效率及能量轉移效果又不同[17]。本文以苯甲胺（PMA）為有機絕緣層，二維鈣鈦礦材料 （PMA）2PbBr4為研究體系，較為系統地研究了不同鹵素比例體系中有效錳摻雜后二維鈣鈦礦的性質，包括晶體結構、吸收及發光、載流子壽命等的變化，闡述了其能量轉移過程，同時還簡單討論了有機層對錳摻雜的影響。

1錳摻雜二維鈣鈦礦的制備

1.1材料及化學試劑

溴化鉛（PbBr2，99.99%，阿拉丁），四水合氯化錳（MnCl2·4H2O，99.0%，阿拉?。郊装罚≒MA，99.0%，TCI），丁胺（BA，99.0%，阿拉丁），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，Jamp;K），三氯甲烷（CHCl3，99.0%，滬試），以上純度均為質量分數，所有材料與試劑均為直接使用，未作進一步提純處理。

1.2錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的制備

（1）錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4前驅體制 備 ： 采 用 配 體 輔 助 再 沉 淀 （ ligand assisted reprecipitation，LARP）法合成錳摻雜（0.5mmol MnCl2·4H2O）的前驅體溶液。室溫下， PbBr2（73.40mg，0.2mmol），MnCl2·4H2O （98.95mg，0.5mmol）完全溶解于2.0mL 的 DMF，然后快速注入 PMA 溶液（170μL，0.5mmol），得到前驅體溶液。改變 MnCl2·4H2O 的量，分別設為0mmol，0.2mmol，0.5mmol，0.6mmol，可得到不同濃度的錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的前驅體溶液。

（2）錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的制備：在800r/min 的劇烈攪拌下將前驅體溶液快速注入5mL 三氯甲烷中，得到不穩定的錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4懸濁液。將其放入離心機，調節轉速為1×104 r/min，離心10min，得到離心管底部的鈣鈦礦。將鈣鈦礦置于真空烘干箱，60°C 下真空烘干1h，得到錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的晶體。

（3）錳摻雜二維鈣鈦礦 （BA）2PbBr4的制備：與錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的制備類似，將有機層換為丁胺（BA），得到錳摻雜二維鈣鈦礦 （BA）2PbBr4。

2結果與討論

2.1錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的形貌和結構表征

所制備的 （PMA）2PbBr4樣品呈粉末狀，摻雜前后的熒光圖像（365nm 的汞燈）對比見圖1（a）和（b）。錳摻雜前樣品發藍紫光，摻雜后樣品發橙黃光。為了獲得錳摻雜的最佳比例，向0.2mmol 的 PbBr2中 分 別 加 入0，0.2，0.5，0.6mmol 的 MnCl2·4H2O，來制備 （PMA）2PbBr4。

如圖1（c）所示，自然光下各組樣品形態差別不大：未摻雜的樣品呈純白色；0.2mmol 錳摻雜樣品略顯橙色；0.5mmol 與0.6mmol 錳摻雜樣品的橙色要更淺一點，這源于其對短波的吸收增強。而在365nm 紫外燈下，各組的對比如圖1（d）所示，未摻雜的 （PMA）2PbBr4發藍光，而引入Mn2+ 離子后則發強烈的橙光。這說明加入的錳成功摻入到二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的晶格中，這種特性與 CsPbCl3量子點摻入錳的性質一致[17]。

為明確所制備的二維鈣鈦礦材料的結構，對樣品進行了 X 射線衍射（XRD）測試，測試儀器為理學 Mini Flex600X 射線衍射儀，測試體系為固體粉末體系，結果如圖2所示。從圖2（a）可以看到，錳摻雜前后的衍射角度略有變化，結果說明形成的是同一個 XRD 相。未摻雜的（PMA）2PbBr4的5個明顯的衍射峰的衍射角度為5.41°，10.65°，15.95°，21.27°和26.66°，分別對應晶面 Miller 指數為（002），（004），（006），（008）和（0010），這與所報道的 RPP 型二維鈣鈦礦基本一致[22]，即所合成的錳摻雜 （PMA）2PbBr4也是 RPP 型二維鈣鈦礦。錳摻雜后結構的衍射角度略有變化，以5°和26°附近的衍射峰為例（見2（b）），隨著錳摻雜量的增加，這2個衍射峰先向大角度偏移，達到極值后又向小角度偏移。前一個趨勢源于 Mn2+對 Pb2+的逐步取代，由于 Mn2+離子半徑是67pm（1pm =10?12 m），而 Pb2+離子半徑是119pm[22]，取代后形成的八面體結構收縮，即晶面間距降低。根據 Bragg 衍射公式2dhkl sin θ = mλ（dhkl 為晶面間距，θ 為衍射峰的角度，λ 為入射波長，m 為整數），晶面間距減小，衍射角度隨之增大。這一結果也與其他研究報道一致 [23-24] 。 而錳摻雜濃度再升高，衍射角度又減小的原因，可能是隨著 Mn2+ 濃度的增加，晶體畸變，導致衰變動力學作用減小[23]。

2.2錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的熒光特性

錳摻雜 （PMA）2PbBr4后，橙光發光機理如圖3（a）所示。365nm 激發三氯甲烷分散體系下二維鈣鈦礦中高能激子，若沒有錳，則發出藍紫光，如圖1（d）所示；引入錳后，它在 （PMA）2PbBr4的禁帶中產生了2條源于3d 軌道的雜質能帶，分別對應于 Mn2+離子的第一激發態（4T1）和基態（6A1）。激發到 （PMA）2PbBr4上的電子，能夠進行能量轉移，即激發產生錳的激發態4T1，然后發生4T1→6A1（即 d-d 躍遷）這2條能帶之間的躍遷，發出橙光[25]。樣品的光致發光光譜（PL 光譜）如圖3（b）所示，測試光源為 ZEISS Axio Scope A1顯微鏡的汞燈光源，光譜儀為 Idea Optics PG2000-Pro。從圖3（b）可以看出，未摻雜的樣品在419nm 發光，即藍紫光范圍，對應于圖3（b）；摻入錳之后，對應于419nm 的發光強度降低甚至消失，同時608nm 的發光峰增強，中間發生了能量轉移過程，如圖3（a）所示。Mn2+發光峰在608nm 附近，這與之前的三維鈣鈦礦錳摻雜[19] 和二維層狀鈣鈦礦[26] 基本一致。此外，本研究還進行了錳摻雜最佳比例的實驗。摻入0～0.6mmol 的 MnCl2·4H2O，記錄最大發光波長（608nm）的峰值強度，如圖3（c）所示。隨著 Mn2+的增加，發光強度先逐步增大，在0.5mmol 達到峰值后再下降?？赡茉蚴?，當 摻 雜 濃 度 大 于 最 佳 濃 度 時 ， 晶 體 中 相 鄰Mn2+離子間發生無輻射共振能量轉移，且被無輻射躍遷（缺陷）中心捕獲，導致 PL 強度下降，與之前Ⅱ–Ⅵ 族半導體摻雜情況類似[26-27]。一般進行能量轉移過程中，隨著摻雜濃度的增大，都會存在原激子發光峰逐漸降低，能量轉移后的發光強度逐漸增強的過程[17，26]，而本研究中未出現雙峰共存的光譜，這是由于選用的摻雜劑為 MnCl2·4H2O，其導致晶體結構畸變，致使419nm 處發光峰較弱，甚至消失。

為了進一步驗證錳摻雜后的發光機理與能量轉移過程相關，對樣品進行了光致發光激發譜（PLE 光譜）測試，測試裝置為愛丁堡–穩態/瞬態熒光光譜儀 FLS1000，光源為425nm 的激光器，樣品選擇有代表性的0.5mmol 錳摻雜和未摻雜的 （PMA）2PbBr4固體材料，其吸收譜、激發譜及發光譜如圖3（d）和（e）所示。錳摻雜后材料的吸收譜在帶邊附近變化不大，說明摻雜前后的材料對激發光的吸收相同。在發光譜中，未摻雜時材料對應的是激子復合發光，峰值在419nm 附近，其 Stokes 位移很小，只有幾個納米；而摻入錳后，其發光譜峰值在608nm 附近 ， 其 Stokes 位 移 達 到 近200nm， 對 應 于Mn2+的4T1→6A1發光。其中的 PLE 譜中摻雜前后記錄的發光波長位置分別為419nm 和608nm，結果表明兩者的 PLE 譜中激發峰值分別在414nm和416nm，兩者非常接近，摻雜前后樣品發光的能量來源是一致的。也就是說，Mn2+電子軌道躍遷的激發源于 （PMA）2PbBr4激子的能量轉移。419nm 發射的吸收譜與 PLE 譜的相似性則證明激子發射是由于二維鈣鈦礦材料中電子－空穴對的形成[23]。

穩定性一直是鈣鈦礦材料體系關注的焦點，本文以光穩定為例來說明錳摻雜前后的影響。將不同 Mn2+濃度的三氯甲烷分散體系樣品分別置于365nm 的汞燈光源下持續照射，記錄熒光中心波長的強度變化。未摻雜前，記錄419nm 處的強度；摻雜后，記錄608nm 處的強度，均以初始值進行歸一化，結果如圖3（f）所示。未摻雜前，二維鈣鈦礦衰減到初始值1/e 時的時長為4min，0.2，0.5，0.6mmol 錳摻雜的 （PMA）2PbBr4的時長分別為13，26，23min。這說明錳摻雜可以顯著改善二維鈣鈦礦的光穩定性，而且錳摻雜濃度為0.5mmol 時的改善效果最佳。這主要是由于這個比例時鈣鈦礦的晶格畸變最大，發生有效能量轉移的同時，又能阻止鹵素離子遷移，有效減緩了鹵素空位的產生[28]。

2.3錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4的熒光壽命特性

為進一步闡明錳摻雜后發光性質及能量轉移機理，對錳摻雜二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4進行了 PL 壽命表征，測試裝置是愛丁堡–穩態/瞬態熒光光譜儀 FLS1000，激發419nm 熒光的光源是363.4nm 的激光器，測試608nm 熒光壽命采用的是波長為365nm 的微秒脈沖激光器，測試體系為固體粉末。熒光強度隨時間的變化情況可表示為

I（t） = I0exp（?t/τ） （1）

式中：I0是激發光脈沖之后的初始熒光發射強度；I（t）是在 t 時刻測量的熒光強度；τ 為光生載流子平均壽命。二維鈣鈦礦材料的擬合方式采用雙指數擬合，可表示為

I（t） = A1exp（?t/τ1）+ A2exp（?t/τ2） （2）

式中：A1和 A2為常數。

表1、 表2中 的 擬 合 率 均 大 于0.99（1±0.2時為理想結果），說明晶體中存在 τ1直接躍遷與 τ2間接躍遷，平均壽命 τ 為

τ =（A1τ21+ A2τ22）/ （A1τ1+ A2τ2） （3）

未摻雜和0.15mmol 錳摻雜的 （PMA）2PbBr4在419nm 的熒光壽命對比結果如圖4（a）所示，相關數據如表1所示。未摻雜和0.15mmol 錳摻雜的 （PMA）2PbBr4的 τ1與 τ2相比均明顯減小，即直接躍遷時間比間接躍遷時間明顯減小。未摻雜時的激子壽命為6.51ns，0.15mmol 錳摻雜的激子壽命降為0.30ns。壽命的降低源于錳摻雜后形成的晶格畸變（由圖3衍射峰的展寬可知），光生激子復合得更快。

0.15mmol 和0.5mmol 錳摻雜的（PMA）2PbBr4在608nm 的熒光壽命對比結果如圖4（b）所示，相 關 數 據 如 表2所 示 。0.15mmol 錳 摻 雜 的（PMA）2PbBr4的熒光壽命為0.23ms，0.15mmol錳摻雜的熒光壽命為0.16ms，兩組熒光壽命時長接近。且608nm 發射峰熒光壽命相較于419nm 激子熒光壽命顯著延長，這證實了從帶邊激子到 Mn2+ d-d 躍遷的有效能量轉移。如圖4（b）所示，與錳摻雜的鈣鈦礦量子點不同[22]，增加 Mn2+ 濃度對608nm 發射峰熒光壽命的影響較小。在錳摻雜二維鈣鈦礦 （C4H9NH3）2PbBr4中也發現，摻雜不同濃度的 Mn2+時，熒光壽命表現出相似的規律[18]。

2.4有機層對錳摻雜二維鈣鈦礦 L2PbBr4光學性質的影響

二維鈣鈦礦中的有機層也會對其光學性質產生影響[29]，把 PMA 換成 BA，得到有機層對錳摻雜的影響，錳的摻雜量都為0.5mmol，測試體系均為固體粉末體系。圖5（a）所示為兩種不同有機層的錳摻雜二維鈣鈦礦 L2PbBr4的 PL 光譜。從圖5（a）可以看出，有機層為 PMA 時形成的二維鈣鈦礦比有機層為 BA 時在608nm 處的發光強度更高，說明 PMA 體系中錳摻雜效果更有效。這一點可以歸因于結構差異，之前的研究指出八面體畸變容易獲得熒光更強的鈣鈦礦材料[30-32]。因為畸變能夠降低能帶色散，產生具有更小的玻爾半徑的激子，從而獲得更快的輻射衰減率和更強的熒光強度。為了進一步驗證這一點，對比了 （BA）2PbBr4和 （PMA）2PbBr4的 XRD數據。圖5（ b）和（ c）所示為，錳摻雜前后（BA）2PbBr4和 （PMA）2PbBr4的 XRD 譜 中 位 于5°附近的衍射峰。有機層為 PMA 時，摻雜前后2θ 從5.41°變到5.59°；而有機層為 BA 時，摻雜前后2θ 從6.41°變到6.51°。因此有機層為 PMA時的2θ 變化更大，其產生的晶格畸變更強烈，所以錳摻雜后形成的能量轉移更有效。圖5（d）為錳摻雜的 （PMA）2PbBr4和 （BA）2PbBr4 XRD 在（002）晶面與（004）晶面衍射強度對比，錳摻雜（PMA）2PbBr4的這2個衍射強度均小于（BA）2PbBr4體系。這說明有機層為苯甲胺時形成的鈣鈦礦晶體結構更加無序，單晶性更差。綜上所述， Mn2+摻雜的 （PMA）2PbBr4的結構相較于 （BA）2PbBr4更加扭曲，導致前者 Mn2+的4T1→6A1發光更有效。

3結 論

本文使用 LARP 法成功將 Mn2+摻雜至二維鈣鈦礦 （PMA）2PbBr4中。通過結構、發光特性、熒光壽命等表征手段研究了 （PMA）2PbBr4中 Mn2+摻雜的發光性質及能量轉移機制，證明了二維鈣鈦礦的激子復合發光峰（419nm）變成了 Mn2+軌道4T1→6A1之間的躍遷發光（608nm）中發生了有效的能量轉移機制，Mn2+電子軌道躍遷的激發源于 （PMA）2PbBr4激子的能量轉移。二維鈣鈦礦激子壽命的顯著降低（從6.51ns到0.30ns）源于錳摻雜后形成的晶格畸變，但增加 Mn2+ 濃度對608nm 發射峰熒光壽命的影響較小。Mn2+摻雜后，其光穩定性也有了明顯改善 。 通 過 X 射 線 衍 射 證 明 ， 合 成 的 錳 摻 雜（PMA）2PbBr4也是 RPP 型二維鈣鈦礦。此外，二維鈣鈦礦中的有機層也會對其光學性質產生影響，有機層為 PMA 時形成的二維鈣鈦礦比BA 時所形成的在608nm 處的發光強度更高，PMA 體系中錳摻雜效果更有效。本文所采用的二維鈣鈦礦錳摻雜方法簡單快捷，原料易獲得，實驗條件要求簡單，是擴大鈣鈦礦應用范圍的理想選擇。

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（編輯：李曉莉）