單原子改性氮化碳光催化制氫研究進展

韓卓,王冠超,巖征,張衛東,劉曉,李剛柱

(1.勝利油田分公司技術檢測中心,山東 東營 257000;2.勝利油田檢測評價研究有限公司,山東 東營 257000;3.勝利油田分公司安全環保質量管理部,山東 東營 257000)

具有取之不盡、分布廣泛、儲量豐富等特點的太陽能被認為是當前化石燃料的最有吸引力的替代品之一,但由于太陽能存在間歇性,我們需要將能量有效地轉化為方便運輸、使用和存儲的化學燃料[1-2]。該需求推動了人工光合作用過程的所有研究,其最終目的為模仿自然光合作用,通過太陽能從水和二氧化碳中產生燃料[3-4]。氫是一種能量密度高、清潔可持續的物質[5],將氫能作為傳統化石能源的一種清潔而有前途的替代能源,在解決全球能源短缺和環境污染問題方面具有重要意義。氫能的發展不僅可以有效減少有害氣體的排放,還完全符合聯合國對21世紀清潔能源和綠色發展的要求。由于氫本身主要以化合物形式存在,因此將含氫化合物轉化為綠氫是當前最主要的攻關研究內容。太陽能光催化裂解水制氫(HER)是目前大規模生產氫氣的最好方式之一[6]。

Honda和Fujishim等人于1972年利用TiO2電極在紫外光照射反應條件下將水分子裂解為氫氣和氧氣,以此證明人類可以成功借助半導體光催化劑有效利用太陽能[7]。至今,半導體光催化劑已在有機合成[8]、CO2還原[9]、污染物降解[10]和光解水析氫析氧[11]等研究領域大放異彩。作為光催化反應的核心技術,半導體光催化劑也在科學工作者的研究過程中得到了飛速發展,除了最常見的金屬硫化物、金屬氧化物和無金屬半導體光催化劑外,還出現了全新的氫氧化物光催化劑、金屬有機骨架化合物和共價有機骨架化合物等[12-16]。雖然光催化劑種類繁多,但普遍存在電荷分離效率低、光吸收范圍窄和成本高等問題,依然難以進行工業化實際應用。據此,如何設計開發高效、穩定、廉價的半導體光催化劑是推動現今光催化技術發展的重要挑戰。富含地球元素的半導體光催化劑石墨相氮化碳(g-C3N4)因價格低廉、結構穩定、合適的能帶結構而受到廣泛關注[17]。但由于g-C3N4本身存在表面反應速率慢需要額外添加助催化劑、電荷分離效率低等問題,致使其光催化效率依然較低。

金屬單原子的出現為解決上述問題提供了新的策略。自2011年張濤院士研究團隊成功制備了單原子催化劑后[18],單原子催化已成為催化領域最前沿和熱門的研究之一[19-20]。與傳統催化不同的是,單原子催化是將金屬以單個原子的狀態負載到載體中,將活性位點從傳統的微米和納米尺寸直接縮小為原子尺寸,不僅充分利用所有金屬原子,提高金屬原子利用率;還促進了金屬原子和載體的緊密接觸,增強電子在金屬原子和載體間的相互作用。同時,金屬原子不飽和配位結構還可以提高載體對水分子的吸附和活化能力,改變水分子和H*中間體的吸附模式和強度,優化反應物與目標產物的吸附脫附及活化過程,大幅度提高光催化效率。g-C3N4本身所獨特的三嗪結構使其具有豐富的富電子吡啶N原子,特別適合負載分散的金屬單原子,是目前錨定單原子的理想載體。同時,負載在g-C3N4上的金屬單原子不僅可以調控載體電子結構,提高電荷分離效率,增強光吸收能力,還可以在載體表面充當析氫反應活性位點,有效促進吸附質子發生還原反應,提高光解水析氫反應速率。

1 單原子作電子結構調節劑

當前研究表明,金屬單原子可以在g-C3N4光催化劑中作為電子結構調節劑,調控g-C3N4帶隙寬度,提高光吸收能力,并且可以優化g-C3N4電子性質,提高電荷利用率。但在光解水析氫反應過程中無法作為助催化劑,充當析氫反應活性位點。

Dontsova等[21]將g-C3N4與三氰基甲烷銀共同熱聚成功制備了Ag/TCM mpg CN復合催化劑,Ag單原子的植入調控了g-C3N4電子結構,提高了其電荷分離效率,促進光催化水分解析氫反應的進行。在光沉積質量分數3% Pt作助催化劑反應條件下,表現出720 μmol·g-1·h-1產氫性能。

Xiao等[22]制備了g-C3N4插層負載單原子Cu的SA-Cu-TCN復合催化劑,單原子Cu在g-C3N4體相分別形成了兩種不同的CuN3和CuN4配位結構,不同配位結構相互協同形成了電荷轉移通道,有效促進光生載流子的分離和轉移,提高析氫反應速率。在光沉積質量分數1% Pt作助催化劑、可見光照射、甲醇作犧牲劑反應條件下,表現出212 μmol·h-1析氫反應速率。同時,在不添加Pt作助催化劑的反應條件下發現,SA-Cu-TCN復合催化劑僅表現出9.3 μmol·h-1的析氫反應速率,表明,單原子Cu不能作為助催化,僅作為電子結構調節劑。

Zhang等[23]利用浸漬法制備了單原子W修飾載的WSA-CN-PUNS復合催化劑,通過理論計算分析和實驗結果發現,單原子W可以有效優化g-C3N4能帶結構,提高光吸收范圍,抑制光生載流子的復合,提高析氫反應速率。在光沉積質量分數1% Pt作助催化劑,可見光照射的反應條件下,表現出3 020 μmol·g-1·h-1的析氫反應速率。

Fu等[24]發現單原子Fe同樣也可以作為電子結構調節劑,將Fe錨定在g-C3N4表面制備了Fe@g-C3N4復合催化劑,通過實驗發現,Fe可以有效調控g-C3N4電子結構,在光沉積質量分數3%Pt作助催化劑,可見光照射的反應條件下,表現出3 390 μmol·g-1·h-1產氫活性。

2 單原子作助催化劑

更多研究發現,金屬單原子可以作為光催化反應的助催化劑,增加載體表面還原反應活性位點,提高析氫反應速率。其中,金屬單原子助催化劑主要分為貴金屬助催化劑和非貴金屬助催化劑兩種。

2.1 貴金屬助催化劑

貴金屬不僅能增加g-C3N4表面還原反應活性位點,還能降低析氫反應勢壘,提高光解水制氫催化反應效率,因此可以說貴金屬單原子助催化劑研究最為廣泛,特別是Pt單原子。Xie等[25]利用浸漬的方法制備了Pt單原子錨定在g-C3N4表面的Pt-CN復合催化劑,通過實驗表征發現,Pt原子最高負載量可達0.16%,分散均勻,且單點尺寸小于0.2 nm。同時Pt單原子可以在g-C3N4載體表面形成陷阱態,提高質子氫還原能力,促進氫氣產生。在可見光照射的反應條件下,表現出318 μmol·h-1的析氫反應速率,與未改性的g-C3N4相比,產氫性能提高了50倍。研究還發現,Pt載量過高會使Pt原子發生團聚,Pt原子利用率顯著降低。Li[26]等人制備了Pt單原子負載的g-C3N4-Pt2+復合催化劑,其中Pt單原子不僅與g-C3N4表面相鄰的SP2雜化N原子發生配位,還與載體之間形成了特殊的金屬-配體電荷轉移通道,并與g-C3N4芳香環的最高占據層分子軌道(HOMO)雜化,形成全新的雜化HOMO,顯著提高載體在460～900 nm波長范圍內的光吸收能力,在Pt負載量僅為0.18%,可見光照射的反應條件下表現出605 μmol·g-1·h-1的析氫反應速率。

Zeng等人[27]利用二維限制思路,制備了具有超高負載量的Pt SAC復合催化劑,Pt單原子最佳載量為8.7%。最終,在可見光照射的反應條件下,表現出優異的光解水析氫反應速率,產氫性能高達22 650 μmol·g-1·h-1。Zhang等[28]研究了Pt單原子光催化反應前后的狀態變化,利用C3N4作為模型,制備了納米棒狀S-Pt-C3N4復合催化劑。借助XAS和XPS等表征手段探究Pt原子的動態演變過程。研究發現在可見光照射下,具有Pt-N配位結構的Pt單原子會發生Pt-N鍵斷裂形成Pt0物種和相應的C=N鍵重建,為光催化反應中的動態演變提供了新的認識。

Cao等[29]成功制備了Pt-SA/CN復合催化劑,通過實驗發現Pt單原子與g-C3N4之間的強相互作用可以調整Pt原子電子價態,促進光生載流子的分離和轉移,提高光解水催化效率,在可見光照射的反應條件下,表現出42.1 μmol·h-1的析氫反應速率。Liu等[30]制備了Pt單原子錨定在g-C3N4表面的PtII-C3N4復合催化劑,通過光解水實驗發現具有較高的全解水催化性能,氫氣和氧氣的析出速率分別為140 μmol·g-1·h-1和46 μmol·g-1·h-1。同時,在波長為420 nm的可見光照射條件下,表現出1.5%的表觀量子效率。

貴金屬Pd單原子同樣也可以作為析氫反應活性位點,Chen等[31]借助原子工程制備方法,成功制備了Pd/g-CN復合催化劑,其中Pd原子可以與相鄰N原子發生強相互作用形成光生載流子遷移通道,促進電荷轉移,從而提高光解水析氫反應效率,在波長為420 nm可見光照射下表現出6 688 μmol·g-1·h-1析氫反應速率和4%的表觀量子效率。

雖然貴金屬基單原子助催化劑可以大幅度提高光解水析氫反應速率,但由于貴金屬成本高昂,其進一步在光催化反應中的應用依然受到限制。

2.2 非貴金屬助催化劑

近些年,許多研究學者發現非貴過渡金屬單原子如Ni[32]、Co[33]和Ga[34]等也可以作為助催化劑,增加g-C3N4表面析氫反應的活性位點,促進光催化反應的進行。

Zhong等[32]前期實驗發現,單原子Ni對光解水析氫反應有較好的應用效果,因此該團隊利用光沉積的方法制備了Ni負載的Ni1/CdS復合催化劑,借助實驗表征發現,Ni原子可以顯著優化載體氫吸附能(ΔGH*),并增強電荷密度,提高光催化析氫反應動力學過程。并利用DFT理論計算證明,單原子Ni復合催化劑與Ni顆粒催化劑和載體本身相比,擁有最低的析氫反應能壘和析氫反應過電勢,有效促進光催化析氫反應的進行,在可見光照射反應條件下表現出630.1 μmol·g-1·h-1析氫速率。

Jin等[35]借助冷凍干燥的方法,制備了單原子Ni均勻負載的CN-0.2Ni-HO復合催化劑,通過先還原再氧化的方法調控Ni原子價態,使其接近+2價,價態的調變改變了Ni原子的3d軌道電子,使Ni 3d軌道充滿未配對電子,有效提高復合催化劑的光吸收能力和電荷分離效率。在可見光照射反應條件下,表現出354.9 μmol·g-1·h-1析氫反應速率和優異的循環穩定性。

Co單原子也是最近幾年研究的熱點之一,Co原子獨特的電子結構可以在載體表面提供豐富的析氫反應活性位點,提高光催化反應效率。Xu等[36]在N摻雜石墨烯表面負載單原子Co制備了Co-NG/CdS復合催化劑,研究發現復合催化劑可以通過Volmer-Heyrovsky反應機制有效促進光解水析氫反應的進行,復合催化劑不僅表現出極低的熒光強度,還具有較小的阻抗,表明催化劑內部電荷分離效率提升明顯。在420 nm可見光照射反應條件下表現出1 385 μmol·h-1析氫速率和50.5%的驚人表觀量子效率,為非貴金屬助催化劑的設計提供了獨到見解。Cao等[33]借助原子層沉積的方法,成功在g-C3N4表面制備了具有Co1-N4配位結構的復合催化劑,其中N原子可以顯著提高Co原子周邊電子密度,降低Co氫化物中間體形成的析氫反應能壘,加快氫氣的析出。在420 nm可見光照射反應條件下,表現出10.8 μmol·h-1析氫反應速率和10.3%的表觀量子效率。

Jiang等[34]利用熱聚的方法,制備了具有GaN4配位結構的GCN復合催化劑,在光照射的反應條件下,產生的電子會迅速轉移到位于LUMO結構上的GaN4周邊,與分布在芳香環HOMO結構上的空穴發生空間分離,提高電荷分離效率,同時,GaN4配位結構可以有效富集電子,促進吸附質子發生還原反應,生成氫氣,最終表現出9 904 μmol·g-1·h-1析氫反應速率,與原始g-C3N4相比,產氫性能提高了162倍。

3 總結

主要介紹了單原子在g-C3N4基光催化劑析氫反應中的作用方式。一方面,金屬單原子作電子結構調節劑,調控g-C3N4電子結構,提高光解水制氫反應性能。另一方面,金屬單原子也可以作助催化劑,調控配位原子結構,改善活性位特征,提高其光解水制氫反應性能,總之,金屬單原子為提高g-C3N4基光催化劑析氫反應活性提供了新的見解。