微污染水深度處理技術研究進展

梁夢霖

(廣東香山環保科技有限公司,廣東 中山 528400)

微污染水是指受有機物污染,化學需氧量(COD)等指標超過GB 3838—2002《地表水環境質量標準》三類水體標準的水源。目前,隨著城市化進程的加快以及國家經濟的發展,作為國民經濟九大支柱產業的化工行業發展迅猛,各類日用、農用精細化學品生產和使用規模越來越大,排放到環境中的化學品污染物種類和數量急劇增加,地表水受到嚴重污染。另外,隨著國家對生活飲水用衛生標準的不斷提高,迫切需要新的微污染水處理技術以保證飲用水的安全和人們的身體健康。單一的微污染水處理技術無法取得達標的出水水質,工藝的組合被越來越多的研究人員使用,并取得了不錯的微污染水處理效果。本文對當前微污染水深度處理組合技術的研究進展做出歸納總結,為相關研究人員提供信息參考。

1 臭氧組合技術

臭氧具有超強氧化能力,在水中能將有毒有害物質溶解后進行去除。除此之外,臭氧還具有很強的殺菌功能,能將水中的微生物和病毒殺滅。

在實際的微污染水深度處理過程中,臭氧往往結合其他試劑、藥物或載體結合使用,以達到更高效地去除水中微污染物的目的。

王輝文等[1]改造了水廠的微污染水處理工藝,采用臭氧-生物活性炭-超濾的深度處理工藝,處理后的水質達到了生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006),工藝運行成本低,具有較好的經濟效益。

沈程程[2]采用臭氧氧化-海藻酸鈉混凝組合技術處理微污染湖水,通過正交試驗研究了臭氧的最佳氧化時間和投加量以及海藻酸鈉的最佳混凝時間和投加量,結果表明,當臭氧氧化時間為25 min、臭氧投加量為0.5 mg/L、海藻酸鈉混凝時間為15 min、海藻酸鈉投加量為1.67 mg/L的反應條件下,組合工藝處理效果最佳,對湖水中的CODMn去除率達68.97%、磷酸鹽去除率達77.34%,色度和濁度的去除率分別達80.03%,77.32%。

閔芮等[3]為保障我國西北村鎮飲用水安全,對微污染的窖水進行處理。采用電絮凝—超濾工藝前段輔助臭氧強化處理,在電極板間距為10 mm、電流密度為26.76 A/m2、電解時間為15 min、臭氧投加量為3 mg/L的工藝條件下,氨氮去除率為53.91%、CODMn去除率為58.38%、UV254去除率為79.59%,這幾項指標的去除率滿足生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006),且臭氧氧化對水中大分子有機污染物和濁度都有較高的去除率,這大大緩解了后續超濾膜的處理壓力,延緩了超濾膜通量的衰減,提高了超濾膜的使用壽命。

王鵬等[4]研究高錳酸鉀和臭氧單獨投加以及兩者聯用對微污染水的處理效果,結果表明,單獨投加高錳酸鉀對水中的污染物去除率為60%,單獨投加臭氧對水中的污染物去除率為40%;兩者聯用時,對水中的污染物去除率提高到67%。說明高錳酸鉀和臭氧聯用是一種十分有效的氧化手段。

黃孟斌等[5]對石巖水庫微污染水的處理展開了生產性試驗研究,他們采用臭氧-活性炭組合工藝,經多次反復試驗得出,當臭氧投加量為1.0 mg/L時,水中氨氮去除率達75%、CODMn去除率達30%以上,水的濁度也降低了0.15 NTU左右,出水滿足飲用水衛生標準。并且工藝運行也穩定。

李博文等[6]采用臭氧+陶瓷膜組合工藝處理微污染水,陶瓷膜選用3組,可截留相對分子質量為15 000,50 000和150 000。當臭氧投加量為1 mg/L時,對3組陶瓷膜通量均有不同程度的提升。當臭氧投加量為2 mg/L時,工藝處理效果最佳,15 000陶瓷膜對水的COD去除率為29.2%、對UV254的最大去除率為40%;50 000陶瓷膜對水的COD去除率為24.7%、對UV254的最大去除率為36.7%;150 000陶瓷膜對水的COD去除率為19.5%、對UV254的最大去除率為41.3%。

夏兵等[7]采用紫外光-臭氧氧化法處理微污染的湖水,分別考察了臭氧量、反應溫度、反應時間和紫外光波長四個條件對污染物去除率的影響,用軟件繪圖得出結論,反應時間對污染物去除率的影響最大,其次是臭氧投加量,然后是反應溫度,最后是紫外光波長。當反應時間為50 min、臭氧投加量為80 L/h、反應溫度為38 ℃、紫外光波長為253 nm時,對污染物的去除率達78%。

張國珍等[8]采用臭氧強化BAF工藝處理西北微污染窖水。分析臭氧對窖水中有機污染物特性的影響,并研究了組合工藝對窖水中不同污染物的去除效果。試驗得出結論:經臭氧預處理后,窖水的可生化性提高,水中小分子有機物含量增多;水中的類色氨酸物質下降18%,類腐殖質物質下降65%;經臭氧強化后的BAF反應器出水氨氮濃度為0.12 mg/L,CODMn質量濃度為2.97 mg/L,達到生活飲用水衛生標準;TN和TOC去除率分別為45%和55%,UV254去除率達53%,水中的污染物去除效果明顯。

賈鼎等[9]將生物濾池、臭氧氧化和生物活性炭3個單元聯合使用深度處理保定護城河某段微污染河水,通過研究各單元反應時間的變化研究水中污染物的去除效果。結果表明,單個單元單獨處理河水的效果不理想,單元間聯合使用處理效果很好。當生物濾池中生化時間為7 h、臭氧段氧化時間為20 min、生物活性炭段吸附20 min,河水NH3-N去除率為99.65%、CODMn去除率為84.66%、濁度去除率為96.35%、色度去除率為87.5%。水中污染物降解效果明顯,出水水質明顯提高。

2 膜工藝組合技術

膜工藝處理技術在污水處理領域內被廣泛使用,這種技術同時也適用于微污染水的處理。膜工藝技術根據過濾濾孔直徑大小主要分為反滲透、超濾、納濾、微濾等種類,其能有效地過濾水中的顆粒物、膠粒物、溶解性小分子物,同時對水中的病原菌和蟲卵也具有有效的過濾作用,對水中的臭味和色度也具有較好的去除效果。膜工藝技術一般結合其他技術工藝或物質使用,能更好地去除水中的微污染物。

張云海等[10]用超濾/活性炭濾池組合工藝處理微污染原水,實驗室試驗得到較好的處理效果。將該工藝應用于水廠實際擴建工程,CODMn去除率達50.34%,比原工藝提高了35.56%;對粒徑大于2 μm的顆粒物去除率達96.11%,比原工藝提高了27.99%;對TOC去除率達42.54%,比原工藝提高了21.02%;處理效果明顯。該組合工藝不僅保證了出水水質,而且工程效益也較為顯著。

班福忱等[11]為去除微污染飲用水中的有機污染物,采用水滑石+超濾組合技術處理模擬水樣。采用三因素交互作用試驗考察TOC的去除率,研究表明,當吸附劑投加量為393.77 mg/L、吸附時間為37.16 min、反沖洗水量為153.42 L/h的條件下,TOC去除率最高,為76.41%。對NH3-N、濁度、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分別為71.25%,97.60%,33.33%和93.41%。該試驗結果為超濾膜在飲用水處理中的使用提供了新的參考。

閔芮等[12]采用混凝-氯/紫外高級氧化與雙膜工藝聯用處理微污染窖水,當混凝劑投加量為30 mg/L,氯投量為6 mg/L,紫外光照射8 min,微污染窖水中的氨氮去除率為73.53%,UV254去除率為65.18%,CODMn去除率為61.57%,濁度去除率為92.1%;再經雙膜工藝處理,在微濾操作壓力0.1 MPa、納濾操作壓力0.4 MPa、進水溫度18 ℃、pH值7.5的條件下,最終出水NH3-N去除率為90.27%,UV254去除率為100%,CODMn去除率為98.04%,濁度去除率為100%,出水滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》的要求。經三維熒光光譜檢測,水溶解性有機物總去除率達99%以上,大大降低了窖水的“三致”風險,為解決西北地區飲用水的安全問題提供了技術參考。

於芳朋等[13]用椰殼活性炭制備了一種電催化炭膜(TCM),經表征,TCM的比表面積較大且具有發達的大孔-介孔-微孔的多級孔道結構。以TCM為陽極構建膜反應器,考察其對微污染水的處理能力。試驗結果表明,在外加電場2 V的條件下,TCM對微污染水中的有機物和重金屬的去除效果明顯,UV254去除率為90.5%、COD去除率為94.3%、濁度去除率為96.3%,重金屬離子幾乎全部去除,細菌滅活率為100%,對水中亞鐵氰化鉀的氧化率為98.4%,出水水質明顯得到改善,且水滲透通量也有提升,炭膜具有較好的抗污染性能。

王明遠[14]采用超濾-納濾組合技術處理南水北調微污染水源水,對出水的濁度降至0.1 NTU以下,對硫酸鹽去除率達96.49%,對高錳酸鹽指數去除率達84.09%,對UV254去除率達98.54%,對色度、總硬度和電導率的去除率分別達99.69%,53.04%,29.82%。出水水質達到生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006),處理成本約1.50元/m3。

雷曉玲等[15]以重慶某段的氨氮微污染地表水源為研究對象,用包埋菌-超濾工藝處理,結果表明,當溶解氧濃度大于或等于2 mg/L、水力停留時間為10 min時,出水氨氮平均去除率為66.2%,比傳統工藝高44.2%;CODMn平均去除率為35.4%,比傳統工藝高6.3%。出水水質達到生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)。

3 光催化氧化組合技術

太陽光譜中波長在300～400 nm部分的紫外光具有高效的有毒有害污染物分解作用。將這部分紫外光和N型半導體光催化劑(如TiO2、ZnO、SnO2、FeS2、SiC、MoS2、GaP)組合使用,能將水中的有毒有害有機污染物轉化為無機離子、CO2和H2O,或者轉變為毒性更小的有機物。光催化氧化技術主要是選擇合適的催化劑載體以提高光催化反應的光活性,提高處理效率。因此研發、制備合適的光催化劑非常重要。

當前,研究者多采用光催化氧化組合技術處理微污染水。

劉波等[16]采用光催化氧化-陶瓷超濾膜處理微污染水,采用正交試驗得到最優工藝條件:加藥量為0.5 g/L、曝氣量為5 L/min、跨膜壓差為0.15 MPa、回流比為85%。出水水質效果好,也能提高產水率,對膜污染狀況也有一定程度改善。

潘力軍等[17]利用負載型TiO2光催化反應器處理微污染飲用水,設計模擬污染物為亞甲基藍。在紫外燈光源為16 W、鎳網圓筒直徑為7 cm、反應時間為120 min并包覆反光材料時,對亞甲基藍降解效果最佳,達57.74%。

金玲[18]用自制酸處理蛭石材料為載體,以TiO2和ZnO半導體材料為催化劑,并以紫外光照和等離子體相結合,處理模擬亞甲基藍微污染水。試驗表明,此等離子協同光催化劑提供了底物濃度高的環境,加快了反應速度,提高了處理效率。

郭迎慶等[19]用電氣浮-光催化氧化技術處理微污染水,研究水中腐殖酸的去除效果。催化劑選用TiO2。在電壓為20 V、電流為0.4 A、電極板間距為0.5 cm、TiO2投加量為1 g/L,反應150 min,CODMn去除率為87.8%,處理效果明顯。

吳楚萍等[20]以自制TiO2/浮石催化劑為材料,考察水體腐殖酸、pH值、Cl-、HCO3-和SO42-對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)微污染水處理效果的影響。當催化劑投加量為10 g/L,光降解反應時間為100 min時,DMP降解率達94.5%,催化劑二次使用DMP降解率還保持80%以上。pH值調為3時,DMP降解率下降至76.5%,說明酸性環境不利于DMP降解;Cl-、HCO3-和SO42-對DMP的降解都有抑制作用,HCO3-的影響最大,SO42-的影響最小;腐殖酸對DMP降解也有明顯抑制作用,且降解效果隨濃度增加而降低。陳翊鯤等[21]用Fenton法和UV-Fenton法對微污染水中的有機污染物的降解效果進行研究。結果表明,在常溫下,Fenton法和UV-Fenton法對有機污染物均具有較好的降解處理效果,1 h內TOC降解率超40%和80%,試驗同時確定了Fenton法中雙氧水最佳投加量為90 mmol/L、硫酸亞鐵為0.4 mmol/L,UV-Fenton法的最佳紫外照射時間為30 min。

4 其他處理技術

研究者利用復合材料處理微污染水取得了不錯的處理效果。王曉鑠等[22]用二氧化鈦粉末、碳纖維、沸石粉末和乙炔黑為原料自制復合電極材料,采用電吸附-電氧化耦合技術處理微污染水中的氨氮。結果表明,pH值為6.8、吸附電壓為1.2 V、氧化電壓為7.5 V、吸附時間和反應時間均為1.5 h的條件下,進水氨氮濃度由2.0 mg/L降至1.5 mg/L。胡山青[23]以活性炭/聚合氯化鋁協同混凝處理微污染水,活性炭用玉米秸稈為原料、氯化鋅為活化劑制得,試驗取得了較好的水處理效果。

鑒于目前微污染水處理藥劑成本高、處理效果不穩定等問題,戴紅玲等[24]設計了預氧化強化微渦流絮凝工藝處理微污染水,研究了過氧化氫、二氧化氯和高錳酸鉀對微污染水的混凝處理效果,并采用響應面法的二次回歸模型,結果表明,高錳酸鉀在去除有機污染物方面優于過氧化氫和二氧化氯;在高錳酸鉀投加量為1.0 mg/L、PAC投加量為20.8 mg/L、流量為6.5 m3/h、絮凝時間為15.7 min時,CODMn去除率為67.99%、UV254去除率為69.26%、濁度去除率為90.69%。為實際應用提供參考。

生態過濾技術憑借其處理高效、運行成本低等優點備受關注。張松偉[25]用生態過濾技術處理微污染水體,通過10組過濾裝置對比處理效果,選擇有植物的、有填料的和有功能性濾料的1組裝置進行研究。在0.22～0.44 m3/(m2·d)水力負荷范圍內,NH4+-N和TP去除率先升后降,增加水力負荷對NH4+-N的去除效果較差;夏季處理效果優于冬季;COD和TP的去除率隨著裝置規模的增加而增大,NH4+-N和TN的去除率隨著裝置規模的增加而降低,后期處理效果相近,可以考慮分區處理;運行時間越長,處理效果越好,但會出現滲透性變差問題,甚至還會堵塞。

微納米氣泡具有氧化性能好、比表面積大和水力停留時間長等優點而備受關注。劉暢[26]將氧氣微納米氣泡應用在微污染水處理領域取得了一些研究成效。中性環境下,水溫為30 ℃時,COD去除率達71.59%,色度去除率達44.77%;不同水體的處理效果不同,自配水COD去除率為70.29%,雨水COD去除率為59.31%,湖水COD去除率為50.94%;延長反應時間對處理效果有利,COD最大去除率為69.68%;氧氣納米氣泡和空氣納米氣泡對COD的去除率分別為67.43%和32.03%,說明氧氣納米氣泡處理效果優于空氣納米處理氣泡。

生物陶粒具有比表面積大和吸附性強等優點,而且其制備成本很低,將生物陶粒制成濾池處理微污染水是切實可行的。白王軍[27]設計生物陶粒濾池處理自來水廠的微污染水,在氣水質量比為1∶1、過濾速度為7 m/h、反沖洗周期為2 d時,穩定運行4 d左右,COD去除率范圍51.4%～72.2%、TN去除率范圍80.4%～87.0%、NH3-N去除率范圍77.1%～83.3%,出水水質達標,每天能節省50元左右的運行費用。

5 結語

微污染水處理技術的研究還在不斷地開展,成熟的應用技術還需要通過努力研發和反復實踐才能獲得。研究者應該在考慮處理效果的同時,綜合考慮其他重要因素,如水質類型、場地規模、運行成本、處理后污泥處置的問題等都需要在實際應用時重點關注。相信在水處理領域研究者的共同努力下,微污染水的處理一定能取得越來越好的效果,干凈的飲用水、達標的回用水、清澈的湖泊是大家共同為之努力奮斗的目標。