淺析沉積物中硫化物含量的測(cè)定

蘇兆軍 崔瑋琪 張倩 楊勛

摘?要：硫化物是沉積物環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)保的重視不斷增加，硫化物監(jiān)測(cè)的需求也逐年增加。本文分析討論了現(xiàn)有沉積物中硫化物測(cè)定方法的原理、適用范圍和研究現(xiàn)狀，總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：硫化物；沉積物；測(cè)定方法

中圖分類號(hào)：X830

硫化物含量是評(píng)價(jià)沉積環(huán)境質(zhì)量的重要組成部分。研究表明，沉積環(huán)境中硫化物含量與有機(jī)負(fù)荷量呈正相關(guān)，與生物量呈負(fù)相關(guān)，并對(duì)耗氧速率產(chǎn)生很大影響。當(dāng)硫化物含量達(dá)到400～1?500?mg/kg，耗氧速率達(dá)到最大，當(dāng)硫化物含量大于1?700?mg/kg，生物量低于1?g/m2，沉積環(huán)境基本處于無(wú)生物狀態(tài)[1]。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境調(diào)查等基礎(chǔ)性工作越發(fā)重視，多項(xiàng)重點(diǎn)科研項(xiàng)目如“973”“863”“自然基金”等均涉及沉積物中硫化物污染的相關(guān)研究；針對(duì)養(yǎng)殖水體、河流、海洋、湖泊等沉積環(huán)境的監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)與污染控制[2-3]，也需首先獲得相關(guān)環(huán)境介質(zhì)中的硫化物含量數(shù)據(jù)。選擇合適的檢測(cè)方法是有效評(píng)估沉積環(huán)境的前提保障。目前對(duì)于沉積物中硫化物測(cè)定的方法研究多圍繞現(xiàn)行國(guó)標(biāo)或行標(biāo)的碘量法、離子選擇電極法和亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行，也有部分學(xué)者采用多技術(shù)聯(lián)用，建立了氣相分子吸收光譜法。本文通過(guò)對(duì)比現(xiàn)有測(cè)定方法的原理、適用范圍、各項(xiàng)性能指標(biāo)，總結(jié)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為相關(guān)科研及調(diào)查工作的方法選擇提供參考。

1?方法對(duì)比

1.1?碘量法

碘量法適用于近海、河口、港灣污染較重的沉積物中硫化物的測(cè)定[4]，該方法是在一定酸度下將沉積物樣品中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，通過(guò)蒸餾或加熱吹氣的方式導(dǎo)入到乙酸鋅溶液中，在酸性條件下，吸收液中的硫化物與過(guò)量碘反應(yīng)，剩余碘被硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而間接得出硫化物含量。

碘量法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，但方法檢出限較高，回收率低，且存在滴定終點(diǎn)不易辨認(rèn)等缺點(diǎn)。王靜[5]通過(guò)降低硫代硫酸鈉的濃度，解決了滴定不足或過(guò)度現(xiàn)象，提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度，同時(shí)降低了方法的檢出限，擴(kuò)大了碘量法的應(yīng)用范圍；唐微微等[6]選用22%的乙酸鋅做吸收液，20?mL鹽酸（1∶1）酸化樣品取得滿意結(jié)果；韓峰等[7]通過(guò)對(duì)滴定實(shí)驗(yàn)中的pH值、反應(yīng)溫度、藥品添加次序等進(jìn)行探討，確定了最佳試驗(yàn)條件，即反應(yīng)體系中pH值在5～7，反應(yīng)溫度為常溫并暗處?kù)o置5?min，淀粉溶液現(xiàn)用現(xiàn)配或2?d內(nèi)用完，滴定過(guò)程快滴慢搖；蘇立健等[8]對(duì)硫化物含量在090～1.10?mg/L的三種濃度樣品分別采用碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在此濃度范圍時(shí)，兩種方法均可用于樣品檢測(cè)；匡華成[9]建立了以氫氧化鈉為吸收劑的硫化物定量方法，克服了吹氣流速和吸收方式的局限，縮短了反應(yīng)時(shí)間，有效提高了工作效率；汪鳳林[10]開(kāi)展了適用于碘量法的硫化鈉貯備液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)在貯備液中添加EDTA和NaOH，將試劑保存時(shí)間延長(zhǎng)至10?d，既降低了實(shí)驗(yàn)成本，又提高了工作效率。

1.2?離子選擇電極法

離子選擇電極法運(yùn)用了硫離子選擇電極在溶液中的電極電位與硫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系的原理[4]，適用于海洋沉積物中硫化物的測(cè)定，因具有操作簡(jiǎn)單，所需儀器設(shè)備便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。該方法使用抗氧化絡(luò)合劑浸提沉積物中的硫化物，然后用硫離子選擇電極測(cè)定浸提液的電位值，將樣品電位值與標(biāo)準(zhǔn)系列的電位—活度對(duì)數(shù)曲線相對(duì)比，計(jì)算出沉積物中硫化物的含量。

與碘量法相比，離子選擇電極法檢出限相對(duì)較低，且步驟更簡(jiǎn)單快捷，適合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。但該方法未經(jīng)歷酸化蒸餾或加熱吹氣，無(wú)法提取PbS、CuS和HgS等難溶性硫離子，樣品中的其他離子也易對(duì)電極產(chǎn)生干擾和污染，影響檢測(cè)結(jié)果[11]。此外，電極性能決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測(cè)定過(guò)程中，由于電極的電流響應(yīng)與硫離子活度呈指數(shù)關(guān)系，當(dāng)樣品中硫化物含量普遍較低時(shí)，電流響應(yīng)效果較差，易產(chǎn)生較大誤差，因此，本方法更適用于硫化物含量跨度較大的樣品測(cè)定。傅云娜[12]通過(guò)增加吹氣預(yù)富集的分離步驟，降低了離子選擇電極法的檢出限，提高了方法的靈敏度，消除了泥樣中雜質(zhì)的干擾，擴(kuò)大了方法的應(yīng)用范圍；李力等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的銀硫電極出廠時(shí)未進(jìn)行專門(mén)校正，直接用于硫化物測(cè)定時(shí)，不能準(zhǔn)確測(cè)定硫離子含量，因此在進(jìn)行設(shè)備購(gòu)置時(shí)，需要使用者專門(mén)定制。

1.3?亞甲基藍(lán)分光光度法

我國(guó)現(xiàn)行的亞甲基藍(lán)分光光度法有《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范?第5部分：沉積物分析》（GB?17378.5-2007/17.1，下稱國(guó)標(biāo)法）和《土壤和沉積物?硫化物的測(cè)定?亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ?833-2017，下稱行標(biāo)法），近年來(lái)，針對(duì)沉積物中硫化物測(cè)定的研究多是圍繞行標(biāo)法進(jìn)行，本文也主要對(duì)行標(biāo)法展開(kāi)分析。行標(biāo)法適用于土壤和沉積物中硫化物的測(cè)定[14]。樣品中的硫化物經(jīng)酸化生成硫化氫，通過(guò)蒸餾或加熱吹氣方式導(dǎo)入到氫氧化鈉吸收液中，生成的硫離子與N，N—二甲基對(duì)苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，在665?nm處測(cè)量其吸光值，硫化物含量與吸光值成正比。

本方法檢出限低，準(zhǔn)確度、精密度較好，適合低濃度樣品的測(cè)定，且操作簡(jiǎn)單，所需儀器設(shè)備均為實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備，普遍適宜廣大檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)開(kāi)展調(diào)查研究工作。需要注意的是，在樣品分析過(guò)程中，樣品固定方法、前處理方式及顯色條件都對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。王煒等[15]考察了蒸餾條件對(duì)硫化物測(cè)定的影響，并驗(yàn)證了最優(yōu)條件對(duì)不同樣品的適用性，結(jié)果顯示，最優(yōu)蒸餾條件為餾出速率3.8?mL·min-1、餾出量60?mL、氫氧化鈉溶液濃度不低于1.0%，且該蒸餾條件廣泛適用于不同樣品；王陳瓏等[16]對(duì)樣品固定方式、加酸方法等條件進(jìn)行了探討，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確立了最佳反應(yīng)條件，即采用乙酸鋅—乙酸鈉溶液和pH?值10～12的水進(jìn)行固定，利用分液漏斗進(jìn)行加酸；崔苗[17]對(duì)硫化物測(cè)定的顯色條件進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度宜控制在18～22?℃，顯色劑加入10?min后即可進(jìn)行比色。

1.4?氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是近年來(lái)新興的一種檢測(cè)技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測(cè)定[18]，目前尚未形成沉積物中硫化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程。因其具有檢測(cè)范圍廣、精密度和準(zhǔn)確度較好、能夠進(jìn)行批量測(cè)定且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，許多專家學(xué)者采用多技術(shù)聯(lián)用，開(kāi)展了氣相分子吸收光譜法在底質(zhì)硫化物測(cè)定中的應(yīng)用研究。朱魏偉[19]參照HJ?833—2017和HJ/T?200—2005的方法原理，構(gòu)建了土壤中硫化物測(cè)定的新方法，該方法將氣相分子吸收光譜法中的酸型優(yōu)化為10%的鹽酸，并選取三種樣品開(kāi)展精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，新方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.5%，加標(biāo)回收率為87.1%～94.9%，驗(yàn)證了方法的可行性和便捷性；紀(jì)靈嫻[20]將HJ?833—2017中吹氣式樣品的制備方法與HJ/T?200—2005中的檢測(cè)方法聯(lián)用，開(kāi)展了底質(zhì)中硫化物的測(cè)定，并與亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果表明，氣相分子吸收光譜法檢測(cè)范圍廣、精密度和準(zhǔn)確度較好，可進(jìn)行批量測(cè)定且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，能夠滿足沉積物中硫化物的測(cè)定要求。

2?結(jié)論

本文對(duì)現(xiàn)行沉積物中硫化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行了分析比較。其中，碘量法檢出限較高，適合高濃度樣品的測(cè)定；亞甲基藍(lán)分光光度法檢出限較低，適合低濃度樣品的測(cè)定；氣相分子吸收光譜法檢測(cè)范圍廣、精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠進(jìn)行批量測(cè)定且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有良好的應(yīng)用前景，但尚未形成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程。以上三種方法均需對(duì)樣品酸化蒸餾或加熱吹氣，此過(guò)程直接影響了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，因此，應(yīng)對(duì)酸化劑、吸收液及蒸餾吹氣條件進(jìn)一步優(yōu)化和規(guī)范。離子選擇電極法適合硫化物含量跨度較大的樣品測(cè)定，因無(wú)需酸化蒸餾處理，可應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，但在購(gòu)置電極時(shí)需要專門(mén)定制。

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