基于智能感官和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的中國(guó)三產(chǎn)區(qū)市售馬瑟蘭葡萄酒感官特征總結(jié)與差異分析

王悅,葛謙,張靜,馬婷婷,房玉林,李彩虹*,孫翔宇*

1(西北農(nóng)林科技大學(xué) 葡萄酒學(xué)院,陜西 楊凌,712100)

2(寧夏農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,寧夏 銀川,750002)

3(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品學(xué)科與工程學(xué)院,陜西 楊凌,712100)

感官質(zhì)量是食品質(zhì)量的重要組成部分,可極大程度影響消費(fèi)者對(duì)食物的選擇和喜愛(ài)程度[1]。在進(jìn)行食品的開(kāi)發(fā)、加工和包裝過(guò)程中,感官質(zhì)量也是重要的衡量指標(biāo)之一[2-4]。WALLISCH等[5]和DELAHUNTY等[6]的研究證實(shí)了感官與年齡和消費(fèi)者行為之間也具有密切聯(lián)系。因此感官研究對(duì)食品開(kāi)發(fā)和營(yíng)銷(xiāo)具有指導(dǎo)意義。尤其是對(duì)于葡萄酒市場(chǎng)而言,感官營(yíng)銷(xiāo)十分廣泛,品種和感官描述或標(biāo)簽常被用作展示葡萄酒感官質(zhì)量的工具[7]。

葡萄酒是一種具有感官?gòu)?fù)雜性的飲料[8],盡管基于各種組學(xué)的化學(xué)感官研究十分重要,但對(duì)于葡萄酒不同感官特性的整體感知與描述也十分重要。對(duì)于葡萄酒的感官評(píng)價(jià)通常結(jié)合多種方法和手段進(jìn)行。人工感官評(píng)價(jià)通常是由經(jīng)驗(yàn)豐富的行業(yè)專(zhuān)業(yè)人員基于其專(zhuān)業(yè)知識(shí)和品評(píng)經(jīng)驗(yàn)對(duì)葡萄酒的感官特性進(jìn)行評(píng)價(jià)[9-10],品評(píng)人員在評(píng)價(jià)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。因此,人工感官評(píng)價(jià)具有個(gè)體差異性強(qiáng)、主觀性強(qiáng)、費(fèi)時(shí)和可重復(fù)性低的特點(diǎn)[11]。此外,人工感官品評(píng)過(guò)程組織過(guò)程復(fù)雜,對(duì)場(chǎng)地和器具均有一定要求。同時(shí)人工感官品評(píng)過(guò)程中品評(píng)員感官疲勞問(wèn)題嚴(yán)格限制了實(shí)驗(yàn)中的樣品數(shù)量。

基于這種情況,可提供葡萄酒感官特征整體信息的分析方法對(duì)葡萄酒感官輪廓的構(gòu)建和不同葡萄酒之間的比較和區(qū)分具有重要意義。基于此,電子鼻檢測(cè)可提供混合氣體整體產(chǎn)生的信號(hào)。電子鼻由具有交叉靈敏度的傳感器陣列組成,與模式識(shí)別軟件相結(jié)合,進(jìn)而提供樣品的香氣指紋,可用于對(duì)食品和飲料進(jìn)行區(qū)分或分類(lèi)或香氣質(zhì)量的確定[12-13]。這種整體方法的靈感來(lái)自于哺乳動(dòng)物通過(guò)感官識(shí)別食物的方法[14]。電子鼻目前已被廣泛地應(yīng)用于葡萄酒的分析,包括香氣特征總結(jié)[15]、質(zhì)量檢測(cè)[16]與區(qū)分[17]、老化控制[18]等方面。電子眼主要基于CIE Lab坐標(biāo)的顏色測(cè)量系統(tǒng),目前以普遍被用于展示、評(píng)估和區(qū)分葡萄酒的顏色特征[19-22]。除此之外,上述2種智能感官還具有檢測(cè)時(shí)間短和操作過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因此較為適合在一定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)大量樣品的檢測(cè)。

馬瑟蘭是目前中國(guó)最具潛力的釀酒葡萄品種之一,在中國(guó)廣泛種植。繼原產(chǎn)地法國(guó)之后,中國(guó)已是目前世界上種植馬瑟蘭面積最大的國(guó)家[23]。目前有關(guān)馬瑟蘭葡萄酒的感官研究多為單獨(dú)采用GC-MS或結(jié)合人工感官品評(píng)的方法,探究不同釀酒葡萄品種[24-26]、采收日期[27]、酵母[28]或浸漬釀造工藝[29]對(duì)馬瑟蘭葡萄酒揮發(fā)性化合物輪廓或顏色特征的影響。但對(duì)中國(guó)不同地區(qū)馬瑟蘭葡萄酒的智能感官特征的研究還尚不豐富。

本研究以中國(guó)3個(gè)典型產(chǎn)區(qū)的馬瑟蘭市售酒為樣品,采用電子鼻和電子眼對(duì)馬瑟蘭市售酒的智能感官特征進(jìn)行了分析與比較,同時(shí)采用頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(headspace solid-phase microextraction gas chromatography/mass,HS-SPME-GC-MS)方法對(duì)揮發(fā)性化合物成分進(jìn)行定量分析。通過(guò)對(duì)馬瑟蘭葡萄酒智能感官特征和化學(xué)特征結(jié)合探究,結(jié)合線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)等數(shù)據(jù)分析手段,以期增進(jìn)對(duì)中國(guó)不同地區(qū)馬瑟蘭感官特性的理解。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

33款市售馬瑟蘭紅葡萄酒樣品來(lái)自中國(guó)3個(gè)地區(qū)(河北省、寧夏回族自治區(qū)、山東省),酒樣信息如表1所示。

表1 馬瑟蘭市售葡萄酒基本信息Table 1 Basic information of Marselan wine samples

異丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯等標(biāo)準(zhǔn)品,美國(guó)Sigma-Aldrich公司;所有分析純化學(xué)品,成都西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

W100 紅酒顏色分析儀,中國(guó)海能儀器股份有限公司;PEN 3電子鼻,德國(guó)Airsense Analytics公司;GC2030-TQ8050 NX三重四極桿型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、InertCap WAX 極性色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm)、AOC-6000三合一頂空固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣器,日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電子眼分析

樣品經(jīng)0.45 μm濾器過(guò)濾后,采用W100 紅酒顏色分析儀測(cè)定樣品的CIE顏色空間參數(shù)(L*、a*、b*、C*、h°和ΔE)。樣品測(cè)定一式三份。

1.3.2 電子鼻分析

樣品經(jīng)蒸餾水稀釋100倍,后取5 mL稀釋后酒樣置于20 mL樣品瓶中于25 ℃下平衡10 min后檢測(cè)。使用PEN 3電子鼻對(duì)馬瑟蘭酒樣的整體氣味特征進(jìn)行評(píng)估,方法參照LAN等[30],并稍作修改。電子鼻檢測(cè)載氣流速300 mL/min,檢測(cè)時(shí)間60 s,清洗時(shí)間30 s。所有樣品的傳感器響應(yīng)值在60 s內(nèi)達(dá)到平衡,選取平衡階段響應(yīng)值用于分析。每個(gè)樣品進(jìn)行10次檢測(cè)。電子鼻各傳感器信息如表2所示。

表2 PEN3型電子鼻傳感器信息Table 2 Sensitive substances information of PEN3 electronic nose sensors

1.3.3 揮發(fā)性化合物分析

采用GC2030-TQ8050 NX三重四極桿型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,配備InertCap WAX極性色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm)和AOC-6000三合一頂空固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行HS-SPME檢測(cè),方法參照葛謙等[31]。定性分析:以正構(gòu)烷烴(C6～C32)為標(biāo)準(zhǔn),采用Kovats法測(cè)定了所有組分的保留指數(shù)[32]。定性分析依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間、保留指數(shù)、自建庫(kù)以及NIST 14譜庫(kù)檢索進(jìn)行,并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)定性結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證。定量分析:有標(biāo)準(zhǔn)品的化合物采用外標(biāo)定量法進(jìn)行化合物定量分析,沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)品的化合物以4-甲基- 1-戊醇為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),進(jìn)行半定量分析。

氣味活度值(odor activity value,OAV)為檢測(cè)得到的揮發(fā)性化合物的濃度與從文獻(xiàn)中描述的感官檢測(cè)閾值的比值。認(rèn)為OAV≥1的VOCs是可能對(duì)氣味輪廓起關(guān)鍵作用的芳香化合物[33],因此對(duì)OAV≥1的物質(zhì)進(jìn)行了更詳細(xì)的分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 16.54進(jìn)行數(shù)據(jù)整理與分析。SPSS 26.0 (IBM, Armonk, NY, USA)進(jìn)行線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)和單因素方差分析(A one-way analysis of variance,ANOVA),統(tǒng)計(jì)評(píng)估采用Duncan′s multiple range tests (P<0.05)。使用Graphpad Prism 9.3.1進(jìn)行圖片繪制。由TBtools (https://github.com/CJ-Chen/TBtools/releases accessed on:2 September 2021)完成韋恩圖的繪制。使用Adobe Photoshop CC 2019對(duì)顏色擬合做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 智能感官特征

2.1.1 顏色

L*值代表了明亮程度,該值越大則顏色越明亮。所有馬瑟蘭酒樣中山東的S30號(hào)樣品(2014年)L*值最高,為最低的寧夏的N19號(hào)樣品(2019年)的2.92倍。由圖1-a顏色擬合圖可知,擬合所得的S30樣品顏色明顯明亮于其余樣品。河北地區(qū)馬瑟蘭酒樣之間亮度差異相對(duì)較小,而寧夏地區(qū)樣品普遍亮度較低且部分樣品間明暗差異較大。與寧夏地區(qū)相反,山東地區(qū)樣品普遍亮度較高且具有較大的亮度差異。已有研究表明同一地區(qū)釀酒廠之間的差異甚至超過(guò)了地區(qū)之間的差異,因此為了更好地研究產(chǎn)區(qū)特點(diǎn),而盡可能忽略其他方面的差異,地區(qū)內(nèi)酒樣指標(biāo)值進(jìn)行了平均計(jì)算,所示標(biāo)準(zhǔn)差為重復(fù)之間。由表3可知,山東具有所有地區(qū)最高的L*值,而寧夏L*值最低,約為山東地區(qū)L*值的63.53%。這一結(jié)果與上述酒樣的顏色擬合圖顯示出的特點(diǎn)一致,且表3地區(qū)顏色擬合圖中也顯示了山東對(duì)應(yīng)的顏色擬合圖亮度高于寧夏地區(qū)。a*值代表紅綠色調(diào)通道,其值越大,則越偏向于紅色調(diào),反之則更偏向于綠色調(diào)。來(lái)自山東的S29號(hào)樣品(2019年)a*值最高,L*值最高的S30號(hào)樣品(2014年)a*值最低,前者a*值約為后者的1.88倍。由圖1-a也可明顯看出S30的紅色調(diào)在所有樣品中最弱。盡管寧夏地區(qū)L*值為三地區(qū)最低,但a*值卻顯著高于其他地區(qū)(P<0.05),達(dá)51.08。山東地區(qū)具有最高的L*值但卻具有最低的a*值。特別地,三地區(qū)在L*值和a*值上似乎顯示出了相反的規(guī)律。b*值代表黃藍(lán)色調(diào)通道,其值越大,則越偏向于黃色調(diào),反之則更偏向于藍(lán)色調(diào)。河北的H16號(hào)樣品(2013年)具有最高的b*值,而山東S31號(hào)樣品(2019)最低且僅為最高值的40.08%。但b*指標(biāo)在顏色擬合圖中所體現(xiàn)的差異并不明顯。河北地區(qū)具有最高的b*值,而山東地區(qū)b*值顯著低于其他地區(qū)(P<0.05)。這一結(jié)果暗示著河北地區(qū)馬瑟蘭酒樣具有更高的黃色調(diào)。上述結(jié)果也在圖1-b中有直觀體現(xiàn),由各地區(qū)在圖中坐標(biāo)位置可以看出寧夏和河北兩地區(qū)相近,而山東則相對(duì)較遠(yuǎn)。色彩飽和度Chroma(C*)代表了顏色的飽和程度或者純度。河北的H5號(hào)樣品(2017年)具有具有最高的C*值,約為具有最高L*值和最低a*值的S30號(hào)樣品(2014年)C*值的1.55倍。地區(qū)比較可得,寧夏地區(qū)C*值顯著高于其他地區(qū)(P<0.05)。色度角h°代表了顏色的定性,對(duì)于紅葡萄酒而言,色度角一般介于0～90°,因此在本范圍內(nèi),色度角越小色調(diào)越偏向紫紅色,反之越偏向瓦紅色。S30樣品具有最高的h°值,H13具有最低的h°值。這代表著H13將更偏向于紫紅色,而S30則更偏向于瓦紅色。由圖1-b顏色表征可以直觀地看出各地區(qū)樣品h°主要分布在20°～35°,且山東地區(qū)具有最低的h°值,河北地區(qū)具有最高的h°值但與寧夏地區(qū)差異較小,這一結(jié)果與表3顯示的一致。ΔE*代表了色差,其含義是將每個(gè)顏色視作三維空間里的點(diǎn)(分量為L(zhǎng)*、a*、b*)后與指定的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)計(jì)算得到的二者的歐幾里得距離。同來(lái)自寧夏的N27號(hào)樣品和N25號(hào)樣品二者的ΔE*值相差最大。就地區(qū)而言,河北與山東的ΔE*值相差最大。

a-顏色擬合;b-顏色參數(shù)特征及局部放大;c-基于酒樣顏色參數(shù)的LDA;d-基于地區(qū)顏色參數(shù)的LDA;e-各地區(qū)b*值隨年份變化趨勢(shì)

表3 不同地區(qū)馬瑟蘭市售葡萄酒顏色參數(shù)Table 3 Color parameters of Marselan commercial wines from different regions

由表4可知,2013、2014和2015年份的馬瑟蘭酒樣L*值較高,除此之外L*值隨年份變化規(guī)律不明顯,在a*值和C*值上顯示出了相似的情況。但在代表黃藍(lán)色通道的b*值和與瓦紅及紫紅色調(diào)相關(guān)的h°上呈現(xiàn)出了相對(duì)明顯的規(guī)律。如表4所示,不同年份的馬瑟蘭葡萄酒樣品b*值基本呈現(xiàn)出了隨著年份變老而b*值升高的特點(diǎn),僅有2017年例外。對(duì)不同地區(qū)內(nèi)不同年份的葡萄酒b*值進(jìn)一步分析可得,每個(gè)地區(qū)基本都驗(yàn)證了上述規(guī)律(圖1-e)。除此之外,同一年份不同地區(qū)間酒樣的b*值也具有地區(qū)差異,這可能說(shuō)明了地區(qū)之間顏色老化程度各異。上述對(duì)樣品的分析也表明,年份較老的2014年樣品L*值最高、a*值最低,2013年樣品b*值最高。綜上所述,馬瑟蘭葡萄酒顏色老化使得酒樣中的黃色調(diào)(b*值)的增加和亮度(L*值)的提高,但紅色調(diào)(a*值)的減弱沒(méi)有顯示出同樣明顯的年份規(guī)律。

表4 不同年份馬瑟蘭市售葡萄酒顏色參數(shù)Table 4 Color parameters of Marselan commercial wines from different vintages

基于33個(gè)馬瑟蘭葡萄酒樣顏色參數(shù)的LDA使用了2個(gè)典型判別函數(shù),其中LD1貢獻(xiàn)率為71.1%。結(jié)果顯示,3個(gè)地區(qū)的樣品總體有按照地區(qū)進(jìn)行聚集的趨勢(shì),河北地區(qū)樣品主要分布在LD2的正向部分,寧夏地區(qū)樣品主要分布在LD1和LD2負(fù)方向上,山東地區(qū)則主要分布在LD1正方向(圖1-c)。但不同地區(qū)的樣品之間分布的沒(méi)有清晰的區(qū)分界限。以每一款馬瑟蘭葡萄酒樣品為單位進(jìn)行分析雖然更為直接,但無(wú)法忽略不同的酒款帶來(lái)的酒廠之間的差異。因此,為了更好地研究產(chǎn)區(qū)特點(diǎn),將同一地區(qū)內(nèi)的酒樣的各項(xiàng)顏色指標(biāo)進(jìn)行了平均處理后進(jìn)行了另外的LDA,如圖1-d所示。地區(qū)LDA結(jié)果顯示,不同地區(qū)之間可以明顯區(qū)別開(kāi)。上述結(jié)果說(shuō)明,同一地區(qū)的馬瑟蘭葡萄酒樣在顏色特征上相對(duì)接近而地區(qū)之間具有可察的差異。

2.1.2 電子鼻

電子鼻可對(duì)馬瑟蘭葡萄酒香氣整體輪廓進(jìn)行檢測(cè)分析。33個(gè)馬瑟蘭市售酒樣品和三地區(qū)電子鼻傳感器響應(yīng)值熱圖如圖2-a、圖2-b所示。總體而言,電子鼻傳感器S2對(duì)馬瑟蘭葡萄酒的響應(yīng)值最高,同時(shí)S2傳感器也是樣品間響應(yīng)值差異最高的傳感器,響應(yīng)值最高的寧夏N27樣品約為響應(yīng)值最低的河北的H11樣品響應(yīng)值的的3.35倍。河北地區(qū)為傳感器S2響應(yīng)值最高的地區(qū),響應(yīng)值最低的是山東地區(qū)。地區(qū)間響應(yīng)值最小的傳感器為S9傳感器,響應(yīng)值最高的地區(qū)約為最低地區(qū)的1.000 1倍,幾近相等。除S2外,響應(yīng)值較高的其次是傳感器S7、S6和S8,來(lái)自河北的H8樣品、寧夏的N27號(hào)樣品和河北的H15號(hào)樣品分別為響應(yīng)值最高的樣品。響應(yīng)值最低的是傳感器S1,來(lái)自河北的H8樣品為響應(yīng)值最低的樣品,同時(shí)山東是該傳感器響應(yīng)值最低的地區(qū)。

a-樣品傳感器響應(yīng)值熱圖;b-地區(qū)傳感器響應(yīng)值熱圖;c-基于樣品傳感器響應(yīng)值的LDA;d-基于地區(qū)傳感器響應(yīng)值的LDA; e-樣品電子鼻響應(yīng)值輪廓雷達(dá)圖;f-地區(qū)電子鼻響應(yīng)值輪廓雷達(dá)圖

由圖2-e各樣品的香氣響應(yīng)值輪廓圖得,盡管酒樣電子鼻傳感器響應(yīng)值輪廓基本相似,部分樣品也具有較突出的響應(yīng)值特點(diǎn)。例如,N27號(hào)樣品具有最高的S2和S6響應(yīng)值,但是卻具有最低的S3和S5傳感器響應(yīng)值。H15號(hào)樣品的S4和S8傳感器響應(yīng)值最高。H11號(hào)樣品S1、S3和S5傳感器響應(yīng)值最高,但S7傳感器響應(yīng)值卻為樣品最低值。H8樣品具有最高的S7傳感器響應(yīng)值,但S1傳感器響應(yīng)值卻最低。不同地區(qū)響應(yīng)值也各具特點(diǎn),河北地區(qū)輪廓與山東區(qū)分最為明顯(圖2-f)。山東地區(qū)S4和S6傳感器響應(yīng)值為最高,而河北地區(qū)的S1、S2、S3、S5、S8和S10傳感器響應(yīng)值為地區(qū)最高,但S6、S7和S9則為地區(qū)響應(yīng)值最低。圖2-c和圖2-d為分別基于馬瑟蘭市售酒樣品和地區(qū)電子鼻各傳感器響應(yīng)值進(jìn)行的LDA,其中LD1貢獻(xiàn)率分別為66.3和86.0%。由樣品的LDA得,同一地區(qū)樣品趨近于聚集,其中山東主要分布在LD1和LD2的負(fù)方向上,相對(duì)可以與其余兩地區(qū)的樣品區(qū)分開(kāi)。但與上述顏色參數(shù)中區(qū)分情況相似,地區(qū)之間未有明顯的劃分(圖2-c)。盡管如此,地區(qū)之間的LDA清晰地顯示了地區(qū)之間的響應(yīng)值特征可被清晰區(qū)分。

2.2 揮發(fā)性化合物特征

3個(gè)地區(qū)的市售馬瑟蘭葡萄酒中共檢測(cè)出100種揮發(fā)性化合物,如附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036341)所示。酯類(lèi)為檢測(cè)到最多的化學(xué)類(lèi)別,共檢測(cè)到45種酯類(lèi),其次是醇類(lèi)(30),酮類(lèi)(6),酸類(lèi)(6),酚類(lèi)(5),烷烴類(lèi)(5)、醛類(lèi)(3)。由圖3-a(維恩圖)可得,河北地區(qū)檢測(cè)到91種揮發(fā)性化合物,其次是寧夏地區(qū)(88種),山東地區(qū)檢測(cè)到的揮發(fā)性物質(zhì)種類(lèi)最少(83種)。三地區(qū)共有的揮發(fā)性物質(zhì)有73種,包含38種酯類(lèi)、23種醇類(lèi)和5種酸類(lèi)和其他類(lèi)物質(zhì)。其中,β-大馬烯酮和癸酸乙酯是七地區(qū)共同檢測(cè)到的物質(zhì)中OAV最高的2種(三地區(qū)OAV平均值≥10)。OAV≥1的物質(zhì)被認(rèn)為可能會(huì)對(duì)香氣特征起到重要影響[34]。因此,β-大馬烯酮極有可能是影響馬瑟蘭葡萄酒香氣特征的重要揮發(fā)性化合物。β-大馬烯酮是一種C-13降異戊二烯衍生物,通常是源于葡萄中多種糖結(jié)合前體[35]。β-大馬烯酮在酒中存在結(jié)合態(tài)和游離態(tài),且僅有游離態(tài)是具揮發(fā)性的,這可能代表著影響其水解的調(diào)節(jié)也可能會(huì)影響到該物質(zhì)對(duì)于香氣的影響作用。其在文獻(xiàn)中通常被描述可能會(huì)帶來(lái)甜香和花香的氣味特征[36]。已有研究證實(shí)其可增強(qiáng)己酸乙酯的果香,而掩蓋IMBP類(lèi)物質(zhì)的生青氣味[37]。除了共同檢測(cè)到的揮發(fā)性物質(zhì)外,三地區(qū)各具地區(qū)獨(dú)有的揮發(fā)性物質(zhì)。寧夏地區(qū)特有的揮發(fā)性物質(zhì)數(shù)目最多(5種),其中十一酸乙酯為OAV≥1的揮發(fā)性物質(zhì)。河北特有的揮發(fā)性物質(zhì)為4種,含一種OAV≥1的揮發(fā)性物質(zhì)(2-甲基丁酸乙酯)。壬醛為山東特有的2種揮發(fā)性物質(zhì)中OAV≥1的物質(zhì)。這與圖3-b中基于不同地區(qū)馬瑟蘭葡萄酒揮發(fā)性化合物含量的LDA顯示出的樣品按照地區(qū)聚集并清晰區(qū)分的結(jié)論一致。山東地區(qū)的樣品主要分布于第三象限,而寧夏則主要分布于第二象限。河北地區(qū)馬瑟蘭樣品主要分布于LD1的正方向上。與上述所有指標(biāo)進(jìn)行的LDA不同,基于揮發(fā)性物質(zhì)含量的LDA顯示出了3個(gè)地區(qū)之間聚集分布十分清晰且毫無(wú)重疊。綜上,基于地區(qū)揮發(fā)物含量進(jìn)行的清晰LDA區(qū)分暗示著不同地區(qū)具有著可區(qū)分的理化特征輪廓。

附表1 不同地區(qū)馬瑟蘭市售葡萄酒揮發(fā)性化合物含量表Table S1 Volatile compounds contents of Marselan commercial wines from different regions

a-不同地區(qū)揮發(fā)性化合物維恩圖;b-基于不同樣品揮發(fā)性化合物含量的LDA;c-不同地區(qū)各化學(xué)類(lèi)別揮發(fā)性化合物含量; d-不同地區(qū)各香氣類(lèi)別揮發(fā)性化合物OAV

圖3-c顯示了三地區(qū)各化學(xué)種類(lèi)的物質(zhì)含量總和。酯類(lèi)和醇類(lèi)是三地區(qū)中含量最高的化學(xué)種類(lèi)。河北和寧夏的總酯類(lèi)物質(zhì)含量之間無(wú)顯著差異(P>0.05)。三地區(qū)醇類(lèi)含量之間均具顯著差異(P<0.05),且寧夏是總醇類(lèi)含量最高的地區(qū)。含量其次的是酸類(lèi)物質(zhì),河北地區(qū)酸類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)含量顯著高于剩余兩地區(qū),而寧夏和山東酸類(lèi)含量之間無(wú)顯著差異(P>0.05)。除了含量較高的酯類(lèi)、醇類(lèi)和酸類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)外,剩余含量相對(duì)較少的四類(lèi)化學(xué)物質(zhì)由于量級(jí)的差異因此以右Y軸為準(zhǔn)。其中醛類(lèi)家族是三地區(qū)平均含量最低的化學(xué)類(lèi)別,尤其是河北地區(qū)為所有地區(qū)中含量最低。除了含量上相對(duì)較低,四類(lèi)化學(xué)物質(zhì)三地區(qū)間均具有顯著差異。河北地區(qū)的酮類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì)均顯著高于其他地區(qū)(P<0.05),而寧夏地區(qū)在剩余的兩類(lèi)物質(zhì)含量上為地區(qū)最高。

不同的揮發(fā)性物質(zhì)具有不同的香氣描述符,將具有相似描述符的揮發(fā)性化合物劃為同一香氣類(lèi)別(aromatic series)分析,如附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036341)所示。將同一香氣類(lèi)別的揮發(fā)性化合物的OAV歸為一類(lèi)分析可以將化學(xué)分析得出的定量信息與感官感受描述聯(lián)系起來(lái),已被用來(lái)區(qū)分不同葡萄品種的葡萄酒[38],有助于更好地歸納聯(lián)系葡萄酒的感官特征。因此,將不同地區(qū)的揮發(fā)性化合物的OAV按照香氣類(lèi)別分析顯示,花香、甜香和果香是三地區(qū)馬瑟蘭葡萄酒中主要的香氣特征,且寧夏和山東為該特征較強(qiáng)的兩地區(qū)。烘烤是所有地區(qū)中最弱的香氣特征,由于與其余香氣類(lèi)別的OAV量級(jí)相差較大,因此單獨(dú)以右Y軸為衡量基準(zhǔn)。此外,生青特征也為相對(duì)較弱的香氣特征,河北地區(qū)該特征最弱。在由OAV展現(xiàn)的香氣特征強(qiáng)度上,寧夏和山東在主要的香氣特征花香、甜香和果香上相近,而河北地區(qū)在各項(xiàng)香氣特征上強(qiáng)度均較弱。

三地區(qū)中含量均較高(>1 000 μg/L)的揮發(fā)性物質(zhì)主要以酯類(lèi)為主,包含乙酸乙酯、辛酸乙酯、琥珀酸二乙酯、癸酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和棕櫚酸乙酯。乙酸乙酯和己酸乙酯可能是在三地區(qū)馬瑟蘭葡萄酒中影響較大的揮發(fā)性酯類(lèi)物質(zhì)(OAV>1),可能會(huì)在酒中帶來(lái)果香特征。SONG等[39]研究認(rèn)為棕櫚酸乙酯是馬瑟蘭葡萄酒中區(qū)別于赤霞珠的重要香氣物質(zhì)。含量其次是醇類(lèi),包含異戊醇、2-甲基丙醇和正己醇。異戊醇是OAV>1的揮發(fā)性醇類(lèi),可能會(huì)具備苦杏仁的香氣特征。三地區(qū)中含量較高的揮發(fā)性酸類(lèi)物質(zhì)為辛酸和乙酸,辛酸可能會(huì)帶來(lái)脂肪類(lèi)香氣。由揮發(fā)性物質(zhì)OAV分析得到,紫羅蘭酮在河北和寧夏中具有較高的濃度和OAV但在山東地區(qū)卻未檢出該種揮發(fā)性物質(zhì)。芳樟醇和α-松油醇也是三地區(qū)中檢測(cè)到的2種重要的萜烯類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì),被認(rèn)為可以帶來(lái)花果香特征,盡管在本研究中僅芳樟醇的OAV≥1。芳樟醇和α-松油醇在三地區(qū)的含量均具顯著差異,且寧夏(169.68 μg/L)和河北(26.68 μg/L)是含量最高的地區(qū)。有研究也認(rèn)為芳樟醇和α-松油醇是馬瑟蘭葡萄酒與赤霞珠葡萄酒揮發(fā)性香氣物質(zhì)含量上具顯著差異的2種物質(zhì),馬瑟蘭葡萄酒中的萜烯含量似乎與歌海娜葡萄的特性遺傳有關(guān)[39]。

3 結(jié)論

本研究基于智能感官和定量分析對(duì)中國(guó)3個(gè)產(chǎn)區(qū)馬瑟蘭市售酒的顏色和香氣特征進(jìn)行了總結(jié)與區(qū)別。基于顏色參數(shù)的顏色擬合圖可以直觀地顯示出部分CIE顏色特征,因此可以用作一種更加直觀快速的進(jìn)行樣品之間對(duì)比的手段。年份與b*值和L*值的分析結(jié)果顯示,馬瑟蘭葡萄酒顏色老化使得酒樣中的黃色調(diào)增加和亮度提高,但紅色調(diào)(a*值)的減弱沒(méi)有顯示出同樣明顯的年份規(guī)律。關(guān)于馬瑟蘭葡萄酒顏色特征與相關(guān)色素分子的定量聯(lián)系仍待進(jìn)一步研究。三地區(qū)電子鼻的響應(yīng)值輪廓具有共同特征,電子鼻傳感器S2對(duì)馬瑟蘭葡萄酒的響應(yīng)值和樣品間響應(yīng)值差異最高。河北地區(qū)輪廓與山東區(qū)分最明顯。山東地區(qū)S4和S6傳感器響應(yīng)值為最高,而河北地區(qū)的S1、S2、S3、S5、S8和S10傳感器響應(yīng)值為地區(qū)最高,但S6、S7和S9則為地區(qū)響應(yīng)值最低。馬瑟蘭葡萄酒中所檢測(cè)到的揮發(fā)性化合物以酯類(lèi)物質(zhì)為主,其種類(lèi)和含量均高于其他化學(xué)類(lèi)別。河北檢測(cè)到揮發(fā)性物質(zhì)種類(lèi)最多,寧夏具有最多種地區(qū)特有揮發(fā)性物質(zhì)。香氣類(lèi)別OAV分析顯示,花香、甜香和果香是三地區(qū)馬瑟蘭葡萄酒中主要的香氣特征,且寧夏和山東為該特征較強(qiáng)的兩地區(qū)。烘烤是所有地區(qū)中最弱的香氣特征。基于揮發(fā)性物質(zhì)含量的LDA顯示出了清晰的地區(qū)區(qū)分,暗示著基于更大樣品量的揮發(fā)性物質(zhì)含量模型可實(shí)現(xiàn)地區(qū)之間的區(qū)分及溯源。然而由于受到采樣數(shù)目的限制,馬瑟蘭葡萄酒老化問(wèn)題規(guī)律及地區(qū)辨別溯源等問(wèn)題仍待進(jìn)一步研究。