硫酸浸提對(duì)煤矸石中Al₂O₃浸出率影響研究

摘 要：以內(nèi)蒙古呼倫貝爾地區(qū)大雁礦區(qū)、伊敏礦區(qū)和扎賚諾爾礦區(qū)煤矸石為原料，用Na2CO3助劑高溫活化-硫酸浸提工藝提取煤矸石中Al2O3，考察煤矸石活化溫度，酸浸條件對(duì)煤矸石中鋁浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：扎賚諾爾礦區(qū)和伊敏礦區(qū)煤矸石浸出Al2O3工藝條件相同。在煤矸石與Na2CO3助劑質(zhì)量比1：2，650℃高溫煅燒時(shí)間2h活化情況下，固液比1：5時(shí)，用30%H2SO4在80℃酸浸2.5h，兩個(gè)礦區(qū)煤矸石中Al2O3的浸出率最高分別為36.31%和34.18%。相比大雁礦區(qū)煤矸石活化溫度需提高到750℃，在相同酸浸條件下Al2O3的浸出率最高為29.39%。

關(guān)鍵詞：煤矸石；高溫活化；硫酸；酸浸；Al2O3

中圖分類(lèi)號(hào)：O69；X752 "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A "文章編號(hào)：1673-260X（2024）01-0011-04

煤矸石是伴隨煤炭開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每年排放量約占煤炭產(chǎn)量15%～20%[1]，主要成分是高嶺石、長(zhǎng)石、伊利石和石英[2]，其中SiO2含量40%～60%，Al2O3含量為15%～50%，還含有少量Fe2O3和TiO2、有機(jī)物和稀散元素等[3]。煤矸石大量堆積不僅占用土地同時(shí)還會(huì)對(duì)周邊土壤環(huán)境產(chǎn)生危害。目前煤矸石主要用于制磚、生產(chǎn)水泥和鋪路材料，其主要成分Al2O3、SiO2沒(méi)有得到充分利用，從煤矸石中提取Al2O3等關(guān)鍵組分，不僅可以進(jìn)行煤矸石高效利用，還可以解決Al2O3等資源供應(yīng)不足問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外從煤矸石中提取Al2O3的工藝中較常用的有燒結(jié)法和酸浸取法兩種。季登會(huì)等[4]通過(guò)在赤泥和煤矸石中加入Na2CO3、CaCO3助劑，在1150 ℃～1300℃高溫焙燒法活化煤矸石，使煤矸石中Al2O3溶出率達(dá)到78.45%。燒結(jié)法溶出氧化鋁技術(shù)成熟，但是煅燒溫度通常在1100℃以上，過(guò)程能耗、堿耗量大，尾渣排放量大，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值受限。酸浸取法是將預(yù)先高溫活化后的煤矸石溶于酸中，充分反應(yīng)，進(jìn)行固液分離，可以實(shí)現(xiàn)不溶于酸類(lèi)物質(zhì)與溶于酸的金屬離子有效分離。楊玉萍[5]通過(guò)正交試驗(yàn)法，用H2SO4和HCl混酸提取煤矸石中Al2O3，最佳條件下Al2O3提取率達(dá)到14.56%。李景陽(yáng)[6]等通過(guò)在鹽酸浸出液中加入NaF助溶劑，使Al2O3浸出率達(dá)到了35%。崔莉等[7]在750℃高溫煅燒煤矸石時(shí)加入Na2CO3助劑后，采用鹽酸浸取方法，Al2O3浸出率達(dá)到了95%以上。劉成龍[8]等采用濃硫酸直接浸提煤矸石，在酸矸質(zhì)量比1：4，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度170℃條件下Al2O3的浸取率達(dá)98.47%。李浩林等[9]采用硫酸加壓強(qiáng)化浸出法，最優(yōu)條件下氧化鋁浸出率達(dá)99.32%。酸浸法提取Al2O3，提取過(guò)程簡(jiǎn)單方便，能耗低，可以分別進(jìn)行鋁、鐵回收。相同條件下采用H2SO4浸提Al2O3的效率高于HCl[10]，還可以克服鹽酸作為浸取劑揮發(fā)較大、污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

呼倫貝爾市地區(qū)是內(nèi)蒙古東部重要產(chǎn)煤區(qū)，煤炭資源豐富，主要煤種是褐煤，在煤炭開(kāi)采和加工過(guò)程中產(chǎn)生了大量的煤矸石。為探索煤矸石減量化、資源化綜合利用，本文以呼倫貝爾市周邊不同礦區(qū)的煤矸石為原料，采用硫酸法浸提煤矸石中Al2O3。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察活化溫度、酸浸溫度、固液比、酸浸時(shí)間、酸浸濃度等因素對(duì)Al2O3浸出率的影響，為優(yōu)化從煤矸石中提取Al2O3工藝條件，進(jìn)一步高效利用煤矸石中氧化鋁提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：主要儀器和設(shè)備見(jiàn)表1。

試劑與原料：硫酸、鹽酸、碳酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。

煤矸石樣品：取自內(nèi)蒙古呼倫貝爾地區(qū)伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)和大雁礦區(qū)。

1.2 煤矸石中Al2O3的浸出過(guò)程

將煤矸石樣品粉碎，篩分成200目待用。煤矸石樣品首先進(jìn)行高溫煅燒活化，然后采用H2SO4作為浸出劑進(jìn)行酸浸，在酸浸過(guò)程中煤矸石中易與硫酸反應(yīng)的離子會(huì)形成硫酸鹽溶液，硅類(lèi)等不溶于酸的物質(zhì)以沉淀的形式存在于濾渣中，通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液pH除去鐵等干擾性物質(zhì)，用EDTA返滴定法對(duì)浸出的鋁離子含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3 鋁離子含量測(cè)定

移取浸出液10.00mL于250mL容量瓶中，稀釋至刻度線。移取稀釋液10.00mL于250mL錐形瓶中，依次加15mL H2O，0.2241mol/L的EDTA溶液20.00mL，混合均勻后再加入二甲酚橙指示劑。等待幾分鐘后加入少量1：1氨水和少量1：3HCl，溶液呈黃色，此時(shí)溶液pH為3～4，加熱溶液，保持幾分鐘，等溶液自然冷卻到室溫下，再加入20%六次甲基四胺-鹽酸作緩沖溶液10mL，調(diào)整溶液pH為 5～6，加入二甲酚橙指示劑，溶液為亮黃色。用0.2065mol/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定EDTA，溶液呈紫紅色為滴定終點(diǎn)。平行測(cè)3組，記消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算Al2O3含量。

？棕Al2O3＝*100%

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石活化溫度對(duì)Al2O3浸出率影響

取伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)和大雁礦區(qū)的煤矸石，將煤矸石與碳酸鈉按照質(zhì)量比1：2混合均勻。取樣品各10g，分別在450℃、550℃、650℃和750℃下高溫煅燒活化2h，然后將樣品在20％的硫酸溶液中酸浸時(shí)間1.5h，保持酸浸溫度60℃、固液比1：4條件下，研究活化溫度對(duì)Al2O3浸出率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著活化溫度升高，三個(gè)礦區(qū)的煤矸石樣品中Al2O3浸出率均呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。在450℃時(shí)伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)、大雁礦區(qū)樣品Al2O3浸出率分別為17.31%、12.00%和7.09%。650℃時(shí)Al2O3的溶出率達(dá)到最大，分別為比450℃提高了61.24%、52.82%和72.35%，此時(shí)煤矸石的反應(yīng)活性達(dá)到最高。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高到850℃時(shí)，各礦區(qū)煤矸石樣品Al2O3浸出率比650℃時(shí)又分別降低了34.78%、37.76%和29.32%。伊敏礦區(qū)煤矸石和扎賚諾爾礦區(qū)煤矸石樣品最佳活化溫度為650℃，大雁礦區(qū)煤矸石樣品最佳活化溫度為750℃。

活化溫度對(duì)煤矸石中Al2O3浸出率影響較大，大量研究[1，5，7，10]表明在煅燒過(guò)程中，煤矸石的主要成分高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）在低于500℃時(shí)主要是脫除游離水的過(guò)程，隨著溫度繼續(xù)升高，高嶺石中的羥基結(jié)構(gòu)水脫去使其分解生成更易于與酸反應(yīng)的偏高嶺石（Al2O3·2SiO2），當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全時(shí)浸出率達(dá)到峰值。繼續(xù)升高溫度分解生成的非晶態(tài)Al2O3和SiO2發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，再次結(jié)合形成莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）使反應(yīng)活性降低，Al2O3的浸出率下降。

2.2 酸浸溫度對(duì)Al2O3浸出率影響

將煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量按照質(zhì)量比1：2混合，分別取在最佳活化溫度下，煅燒活化2h的煤矸石樣品10g，固液比為1：4，用20％H2SO4酸浸煤矸石樣品1.5h，考察酸浸溫度對(duì)Al2O3溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2所示。

由圖2可知，三個(gè)礦區(qū)的煤矸石樣品中Al2O3浸出率隨著酸浸溫度升高，均呈現(xiàn)先升高，后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。在80℃時(shí)Al2O3浸出率最大，繼續(xù)升溫，浸出率略有降低。在酸浸溫度為80℃時(shí)扎賚諾爾礦區(qū)、伊敏礦區(qū)和大雁礦區(qū)煤矸石Al2O3溶出率分別為35.86%、33.99%和29.21%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到當(dāng)溫度低于60℃時(shí)反應(yīng)速度降低，反應(yīng)不完全，殘?jiān)^多，Al2O3浸出率低。溫度高于100℃時(shí)，可能發(fā)生鋁鹽水解殘留在濾渣中而損失。綜合考慮，最佳酸浸溫度為80℃。

2.3 固液比對(duì)Al2O3浸出率影響

保持2.2的實(shí)驗(yàn)條件，在酸浸溫度80℃時(shí)，考察固液比對(duì)Al2O3溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著固液比增大，煤矸石中Al2O3浸出率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，并且三個(gè)礦區(qū)樣品Al2O3的浸出率呈現(xiàn)：扎賚諾爾礦區(qū)樣品gt;伊敏礦區(qū)樣品gt;大雁礦區(qū)樣品的變化規(guī)律，當(dāng)固液比為1：5時(shí)，Al2O3的浸出率分別為33.65%、30.20%、28.47%，均為最大值。固液比小，酸的濃度大，反應(yīng)速度加快，浸取率提高。固液比大時(shí)，相對(duì)礦物質(zhì)顆粒質(zhì)量大，浸提液質(zhì)量小，酸浸時(shí)液體粘稠導(dǎo)致酸浸不完全，并且抽濾過(guò)程困難，使浸取率降低。因此，最佳固液比為1：5。

2.4 酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3浸出率影響

分別將伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)和大雁礦區(qū)的煤矸石與碳酸鈉按照質(zhì)量比1：2混合均勻。分別取在最佳活化溫度下煅燒活化2h的煤矸石樣品10g，在80℃的20％硫酸中酸浸，考察酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由圖4可知，隨著酸浸時(shí)間增加，Al2O3浸出率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)酸浸1h，伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)和大雁礦區(qū)煤矸石樣品中Al2O3的浸出率分別為32.07%，32.89%和26.23%。酸浸2h時(shí)，各礦區(qū)樣品中Al2O3的浸出率分別比酸浸1h時(shí)增加5.08%、9.46%和6.44%。伊敏礦區(qū)樣品和扎賚諾爾礦區(qū)煤矸石樣品在酸浸2時(shí)溶出率達(dá)到最大，大雁礦區(qū)樣品在2.5h時(shí)溶出率達(dá)到最大。隨著酸浸時(shí)間增加，酸與煤矸石顆粒反應(yīng)越充分，Al2O3浸取率提高。繼續(xù)增加酸浸時(shí)間，煤矸石顆粒浸透完全，鋁的浸取率變化較小。

2.5 酸浸濃度對(duì)鋁溶出率的影響

分別將伊敏礦區(qū)、扎賚諾爾礦區(qū)和大雁礦區(qū)的煤矸石與碳酸鈉按照質(zhì)量比1：2混合均勻。分別取在最佳活化溫度下煅燒活化2h的煤矸石樣品10g，在80℃硫酸中酸浸，考察硫酸濃度對(duì)Al2O3浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著硫酸濃度增加，Al2O3的浸出率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。此條件下三個(gè)礦區(qū)Al2O3浸出率呈現(xiàn)扎賚諾爾礦區(qū)gt;伊敏礦區(qū)gt;大雁礦區(qū)變化規(guī)律，在硫酸濃度為30%時(shí)三個(gè)礦區(qū)樣品Al2O3浸出率分別為36.33%、34.18%和29.39%，與同條件下使用50%硫酸浸提Al2O3的浸出率增加了55.88%、35.39%和53.58%。這可能是硫酸濃度過(guò)大導(dǎo)致浸出過(guò)程中礦物粒度過(guò)小，浸出液中鋁損失增大[11]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)液體粘稠增大，也會(huì)造成后期除鐵雜質(zhì)過(guò)程困難。因此最佳酸浸濃度為30%硫酸。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以呼倫貝爾地區(qū)不同礦區(qū)煤矸石為原料，采用Na2CO3助劑高溫活化-硫酸浸提工藝，從煤矸石中提取Al2O3。在煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量比為1：2，活化溫度650℃，煅燒時(shí)間為2h，酸浸溫度80℃、固液比1：5，用30%的H2SO4酸浸時(shí)間2.5h條件下，扎賚諾爾礦區(qū)、伊敏礦區(qū)Al2O3的浸出率最高分別36.31%和34.18%。大雁礦區(qū)煤矸石酸浸條件與以上兩個(gè)礦區(qū)相同，但是活化溫度需要提高到750℃，此時(shí)Al2O3最大浸出率達(dá)到29.39%。

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