科研反哺教學在無機化學設計性實驗中的應用研究

摘 要：針對現有無機化學設計性實驗中存在的問題，為提升本科實驗教學質量和學生創新實踐能力，以科研反哺教學為手段，將學科前沿科研成果引入實驗課堂。本文利用了水熱和后退火方法制備了不同的雙金屬氧化物陣列電極并對其析氧性能進行研究。通過對實驗方案的設計和操作，培養了學生創新和科研思維，也使學生學習了相關大型儀器設備使用和相關軟件處理數據的方法。此實驗的開展也將為學生后續進入科研訓練打下良好基礎。

關鍵詞：實驗教學；雙金屬氧化物；析氧反應；性能

中圖分類號：G642.423 "文獻標識碼：A "文章編號：1673-260X（2024）01-0097-05

無機化學設計性實驗作為新生入學后的第一門設計性實驗課程，除了加深學生對無機化學課程涉及的原理知識的理解和掌握，更重要的是通過實驗課程培養學生的基本實踐技能、創新意識和綜合素質，養成良好的實驗習慣。無機化學設計性實驗的教學效果在創新型人才的培養計劃中起著承上啟下的關鍵作用，直接影響后續相關實驗課程的學習[1]。傳統實驗教學內容通常以演示實驗、重復實驗和驗證實驗為主，鮮有反映學科領域新技術、方法和研究熱點[2]。雖然鍛煉了學生的動手實踐能力，加深對相關理論知識的理解，但往往忽略了學生創新思維的培養和創新意識的建立。通過對無機化學設計性實驗的創新，將簡單科研實驗教學化，不僅有利于激發學生的好奇心和興趣，也提高了學生實驗積極性，開拓學生創新思維和學術視野[3]。

1 無機化學設計性實驗的設計要求

無機化學設計性實驗應涉及多種知識點，反映無機化學學科前沿熱點的新概念、新合成方法，實驗易操作且符合綠色化學發展理念的創新性綜合實驗。教育部在《關于全面提高高等教育質量的若干意見》中提出，“探索拔尖創新人才培養模式，促進科研與教學活動結合，及時把科研成果轉化為教學內容”[4]。因此如何利用科研反哺教學，培養學生創新能力和綜合能力，是亟需解決的難題。基于當今社會綠色氫能的應用[5，6]，將無機化學前沿電催化產氫、產氧的催化劑制備和性能研究與設計性實驗相結合，設計適合化學相關專業開展的創新性綜合實驗是一種極為有效的方法。作者基于科研成果轉化為實驗教學內容的思想，結合自身從事無機化學設計性實驗的教學經驗，對所在課題組的科研成果進行篩選和總結，將三維雙金屬氧化物陣列電極的制備及其析氧性能研究轉化為本科生無機化學設計性實驗教學項目，難度適中，內容新穎。學生根據實驗任務通過查閱期刊、論文等相關資料，敢想敢設計，對不同的方案、技術路線進行對比，鼓勵學生制定不同的研究方案，充分利用實驗室條件完成；實驗結束后比較不同的實驗方案或技術路線對實驗現象和實驗結果的影響，進而引起學生進一步思考，鍛煉學生對實驗結果的分析能力，從而培養學生的創新意識和科研思維。將學生的角色由實驗被動參與者轉變為實驗主動參與者，全面調動學生對實驗的積極性和主觀能動性。

2 科研成果在無機化學設計性實驗課程中的具體實踐

2.1 實驗背景

全球化石能源的大量使用，不僅造成能源短缺也造成嚴重的環境污染，迫于目前能源消耗和對環境保護的迫切需求，引發了人們對清潔能源的需求和能源轉換技術的研究興趣[7]。氫能作為潔凈能源而引起廣泛關注。電解水做為主要產氫手段，主要由兩個半反應析氫反應（HER）和析氧反應（OER）組成。尤其是OER是四電子反應，涉及的*OH、*O、*OOH中間體在催化劑表面上的進行的多步質子耦合電子轉移，具有高過電位和緩慢動力學特點[8]。很多科研工作者致力于探索高效的過渡金屬催化劑用于OER反應。相比之下，雙金屬氧化物催化劑尤其引起更多的關注，因為雙金屬氧化物調節了它們組分電子結構與OER中間體協同作用而使其催化性能優于相應的單金屬氧化物[9]。尤其是雙金屬氧化物陣列催化劑因其有效的電子傳導途徑和多界面活性位點的特性而提高其本征催化活性[10]，但雙金屬復合物陣列的制備往往因其合成過程復雜而阻礙了新型OER催化劑的開發。因此，如何用簡單的方法制備結構穩定、具有均勻形貌的陣列催化劑，是一項具有挑戰性的技術。另外雜原子摻雜調節催化劑內部電子密度可以顯著提高催化劑活性[11]。因此通過合適的方法制備雜原子磷（P）摻雜的雙金屬氧化物陣列催化劑用于催化析氧反應具有非常高的應用潛力。

該實驗授課教師在之前科研工作中發現具有良好的水溶性和酸性的多酸磷鉬酸H3PMo12O40（PMo12）為鉬源，不僅可以提供鉬源同時為體系引入雜原子P，是非常理想的金屬源。當以泡沫鎳（NF）為基底，以PMo12和硝酸鎳（Ni（NO3）2）為金屬源使用簡單的水熱法和后退火方法即可得到雜原子P摻雜的雙金屬氧化物陣列（P-NiMoO4/NF）；同時此合成策略同樣適用于其他基底和其他金屬源，如以泡沫鈷（CF）為基底，以PMo12和硝酸鈷（Co（NO3）2）為金屬源，使用簡單的水熱法和后退火方法即可得到雜原子P摻雜的雙金屬氧化物陣列（P-CoMoO4/CF）；在堿性條件下P-NiMoO4/NF和P-CoMoO4/CF對OER均表現出較高的電催化活性。

2.2 實驗目的

通過“磷摻雜的雙金屬氧化物陣列催化劑的制備及其析氧性能研究”實驗實現以下實驗教學目標：（1）掌握電解水反應兩個半反應原理以及相關過電位、Tafel斜率等基本概念；（2）了解水熱法和后退火方法基本操作；（3）掌握材料形貌和結構常見表征方法；（4）掌握催化劑OER性能測試方法；（5）掌握origin等軟件處理數據的方法。

2.3 實驗原理

堿性條件下OER反應機理推測有兩種：一種是金屬在堿性介質中形成過渡態MO（1-3式）后直接轉化為O2；另一種是形成過渡態MOOH后再轉化為O2（1、2、4、5式）[12]。具體電極反應式如下：

M+OH-=MOH "（1）

MOH+OH-=MO+H2O "（2）

2MO=2M+O2 "（3）

MO+OH-=MOOH+e- "（4）

MOOH+OH-=M+O2+H2O "（5）

2.4 實驗過程

2.4.1 實驗試劑與儀器

磷鉬酸、硝酸鎳、硝酸鈷、乙醇、尿素均購于國藥集團化學試劑有限公司。泡沫鎳、泡沫鈷均購于蘇州泰立泡沫金屬廠。實驗所用藥品均為分析純。

超聲儀（KH-3000，深圳君達時代儀器有限公司），恒溫干燥箱（DHG-9036A，深圳君達時代儀器有限公司），電化學工作站（CHI 660E，上海辰華儀器有限公司），管式爐（OFT-1200X，合肥科晶材料技術有限公司），掃描顯微鏡（S-4800，日本日立公司），X射線衍射儀（D8 FOCUS，德國布魯克公司）。

2.4.2 實驗內容

1.雙金屬氧化物陣列催化劑的制備

方案一：

首先分別用丙酮、水和乙醇超聲洗滌NF，并在50℃的烘箱中干燥備用。將0.1mmol的PMo12、0.6mmol的Ni（NO3）2·6H2O（保證原子比Mo：Ni＝2∶1）和1mmol的尿素（CO（NH2）2）的混合物加入10mL水，連續超聲至其完全溶解，然后將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，將預處理過的NF（1cm×2cm）浸入其中。反應釜在180℃下保持24小時，并自然冷卻至室溫。將得到的淺黃色NF依次用水和乙醇洗滌三次，并在50℃的烘箱中干燥，獲得作為前驅體的納米陣列電極。之后將前驅體電極置于空氣氣氛中，升溫速度5℃/min，于500℃下后退火2h，得到P-NiMoO4/NF-1催化劑。改變原料的金屬源摩爾比，當原子摩爾比為Mo∶Ni為1∶1和1∶2時，催化劑命名為P-NiMoO4/NF-2，3。學生可自由選擇改變體系中其他影響因素如金屬源種類（磷鎢酸PW12、Co（NO3）2·6H2O等）、溶劑種類（乙醇等）、反應時間、反應溫度等，進一步研究其對催化劑活性的影響。

方案二：

該方法被證實同樣可以推廣到以泡沫鈷為基底，以PMo12、Co（NO3）2·6H2O為金屬源，溶劑為乙醇水溶液（V乙醇：V水=6mL：3mL），其他合成條件類似，制備雙金屬氧化物P-CoMoO4/CF陣列催化劑，當原子摩爾比為Mo∶Co摩爾比為2∶1，1∶1和1∶2時，催化劑分別命名為P-CoMoO4/NF-1，2，3。學生也可自由選擇選擇改變體系其他影響因素如金屬源種類（磷鎢酸PW12、Ni（NO3）2·6H2O等）、溶劑種類（水等）、反應時間、反應溫度等，進一步研究其對催化劑活性的影響。

具體方案可根據實際綜合實驗課時和學生自愿選擇設計進行自由安排。

2.電化學性能測試

電化學性能測試是室溫下使用辰華工作站在三電極體系下、1M KOH電解液中進行的。其中制備的電極直接用作工作電極，Ag/AgCl（飽和KCl溶液）和石墨棒分別作參比電極和對電極。線性掃描伏安法（LSV）的掃速為5mVs-1，電壓范圍為1至2Vvs. RHE。

2.4.3 實驗結果與討論

1.雙金屬氧化物的表征

圖1a，b為對應雙金屬氧化物陣列P-NiMoO4/NF，P-CoMoO4/CF的X射線衍射（XRD）譜圖。從圖1a的特征衍射峰可以看出其和標準卡片86-361 NiMoO4特征峰相符，圖1b的特征衍射峰與標準卡片21-868 CoMoO4衍射峰相匹配，可以充分證明使用水熱和后退火法成功合成雙金屬氧化物NiMoO4和CoMoO4催化劑。

圖2a，b，c為方案一在金屬源不同摩爾比下合成的雙金屬氧化物陣列P-NiMoO4/NF-1，2，3的形貌。可以看出當Mo∶Ni摩爾比為2∶1時，P-NiMoO4/NF-1在泡沫鎳上呈現出均勻生長的納米棒狀形貌。當Mo∶Ni摩爾比為1∶1時，P-NiMoO4/NF-2的形貌為很多規則的片狀自主裝成納米花的結構。當金屬源Mo∶Ni摩爾比為1∶2時，P-NiMoO4/NF-3陣列則是呈薄片狀納米陣列形貌。可以看出隨著過渡金屬源鎳離子濃度的增加，形貌逐漸由棒狀轉變為片狀；圖2d，e，f為方案二的不同摩爾比金屬源合成的雙金屬氧化物陣列P-CoMoO4/CF-1，2，3的形貌。由圖可觀察到當Co∶Ni摩爾比為2∶1時，P-CoMoO4/CF-1陣列的形貌為粗細不太均勻的納米棒狀形貌。當Mo∶Ni摩爾比為1∶1時，P-CoMoO4/CF-2陣列的形貌是由許多規則片狀自主裝形成均勻納米棒狀結構。當金屬源Mo∶Ni摩爾比為1∶2時，P-CoMoO4/CF-3陣列形貌相對不太規則，主要呈薄片狀形貌，部分薄片形成納米棒狀結構。P-CoMoO4/CF體系形貌變化類似于P-NiMoO4/NF體系，隨著過渡金屬源鈷離子濃度的增加，形貌也是逐漸由棒狀轉變為片狀。綜合以上因素可以看出該體系合成方法制備的陣列形貌相對比較規則，具有豐富的表界面，有利于催化劑本征催化活性的提高。

通過使用XRD，SEM測試譜圖確定了催化劑的具體組分結構和形貌，這也充分證明該體系使用的水熱和后退火制備的方法能夠成功合成出不同形貌的雙金屬氧化物陣列，并可以將其推廣至不同的過渡金屬源或不同基底。學生通過對不同雙金屬氧化物陣列的制備不僅可以增強對科研方法的認識也可以通過對大型儀器的使用，了解和掌握材料常見的表征分析方法，幫助學生提前接觸科研儀器，培養科研意識。

2.電化學性能測試

雙金屬氧化物陣列催化劑性能受不同過渡金屬源摩爾比、水熱溫度、水熱時間、溶劑以及后退火溫度、時間等因素影響。本文以不同過渡金屬源摩爾比為例，分別探討其對兩種方案制備的陣列催化劑OER性能影響。

首先以方案一制備的P-NiMoO4/NF-1、P-NiMoO4/NF-2、P-NiMoO4/NF-3陣列為工作電極，對其進行LSV測試，具體OER催化性能如圖所示3a。由圖可知在電流密度為100mA/cm2時，催化劑P-NiMoO4/NF-1、P-NiMoO4/NF-2、P-NiMoO4/NF-3過電位分別為498mV、426mV和492mV。其中P-NiMoO4/NF-2所需的過電位最小，表現出優異的催化性能。這可能是因為其片狀納米花形貌暴露更多的活性位點與電解液充分接觸，從而提升其催化性能。催化反應重要動力學衡量指標是Tafel斜率，它也是催化活性重要的內在屬性。Tafel斜率的大小取決于析氧反應的決速步驟，因此Tafel斜率數值越小表示其反應動力學特性越好。對電極的LSV曲線數據進行線性擬合，即可得到Tafel斜率。如圖3b，P-NiMoO4/NF-1、P-NiMoO4/NF-2、P-NiMoO4/NF-3的Tafel斜率分別為110.42mV dec-1、66.23mV dec-1和98.22 mV dec-1，其中P-NiMoO4/NF-2的Tafel斜率最低，意味其反應動力學性能最好與其最低的過電位特性相符，均一片狀形成納米花形貌利于電子的傳輸，而P-NiMoO4/NF-1納米棒和P-NiMoO4/NF-3納米片堆積造成電子傳輸不利，從而影響催化反應的動力學。

再以方案二制備的電極P-CoMoO4/CF-1、P-CoMoO4/CF-2、P-CoMoO4/CF-3陣列為工作電極，對其進行LSV測試，OER催化性能如圖3c所示。由圖可知在電流密度為100mA/cm2時，催化劑P-CoMoO4/CF-1、P-CoMoO4/CF-2、P-CoMoO4/CF-3過電位分別為464mV、426mV和514mV。類似地，P-CoMoO4/CF-2所需的過電位最小，這也與其規則的納米片自主裝形成的納米棒形貌有關，其表面暴露更多的活性位點與活性中間體進行吸附和脫附作用，從而表現出較好的催化性能。對電極的LSV曲線數據進行線性擬合（圖3d），可觀察到P-CoMoO4/CF-1、P-CoMoO4/CF-2、P-CoMoO4/CF-3的Tafel斜率分別為132.07mV dec-1、102.67mV dec-1和157.78mV dec-11，其中P-CoMoO4/CF-2過電位最低對應的Tafel斜率也最小，說明由納米薄片自主裝形成均勻的納米棒形貌便于電子的傳輸，而P-CoMoO4/CF-1的不均勻的納米棒和P-CoMoO4/CF-3納米片活性位點的堆積不利于電子傳輸，從而影響催化反應的動力學。

通過使用電化學工作站測定催化劑的析氧性能和實驗數據處理，不僅可以讓學生了解電化學常用的LSV測試和tafel擬合方法，學會常用的數據處理軟件也讓學生學會根據性能趨勢分析影響電催化性能的決定性因素并對方案進行實時調整，培養學生解決實際問題的能力。

2.4.4 實驗注意事項

1.水熱過程中禁止打開烘箱，待烘箱自然冷卻之后才可打開烘箱。

2.三維基底取放于水熱釜時應用鑷子輕拿輕放。

3.當金屬源濃度較大時，三維基底表面可能會有少量粉末固體，應將表面清洗干凈后再測性能。

3 實驗教學實施和評價方法

3.1 實驗教學具體實施

該實驗課題是結合現在“綠色能源”前沿，沒有具體教材參考，課前授課教師可將學生進行分組，每組3～5人，教授學生如何利用學校圖書和電子資源進行文獻檢索并提供少量相關文獻進行參考，學生在預習過程中完成參考文獻的總結，了解常見電催化劑的制備方法和電催化反應原理，學習催化劑常見的物理表征方法及性能測試指標參數，實驗數據處理軟件如Excel、Origin等使用方法。教師及時跟蹤學生對課題涉及內容的掌握情況，調動學生積極性讓每個學生參與到具體實驗設計，通過組內討論對實驗方案進行設計，授課教師及時與每組學生進行討論對其可行性給予建議并確定初步的實驗方案。課上結合現今能源危機，帶領學生了解綠色能源轉化的相關前沿知識，再利用翻轉課堂和啟發互動的方式討論具體實驗結果中可能存在的問題和性能影響因素，以此激發學生自主學習的興趣和科研思維的建立。建議每組選擇不同的過渡金屬源或基底，制定最終方案。實驗過程中教師對學生實驗不當的操作和儀器使用方法應及時給予糾正和指導。同時在實驗等待過程中合理利用時間，進一步將后續制備的雙金屬氧化物陣列常見物理表征如XRD、SEM等大型儀器使用方法和性能研究指標如過電位、Tafel斜率所涉及的基本原理、具體處理實驗數據軟件使用方法講解清楚，強調注意事項。實驗結束后組內成員根據具體實驗結果進行使用數據分析并撰寫相關實驗報告。

3.2 實驗結果評價

此設計性實驗成績不能以傳統的實驗結果和實驗報告為評價標準，導致學生過多看重結果，新的評價標準應注重學生在整個實驗過程前后的個性化和差異化，構建重過程、重創新的考核辦法。根據文獻調研情況（10分）、實驗方案設計情況（25分）、實驗實施過程表現（35分）、實驗數據處理和分析（20分）、實驗報告撰寫情況（10分）整體給予團隊考核結果，組內成員分數視實驗過程前后實際貢獻大小和認真程度進行適當調整。

結語

本實驗將教師科研成果轉化為實驗教學內容，從“綠色能源”課題入手，培養學生在中國碳中和、碳轉化以及能源危機的背景下，樹立綠色和環保意識。學生在實驗過程中使用大型儀器設備進行表征和性能測試，可以讓學生加深對科研的了解和認識，及早對后期學習生涯進行規劃，最終形成以學生為主體，以興趣為驅動力，以培養學生創新思維、科研能力為方向，提高學生利用基礎知識和學科前沿知識解決實際問題以及團隊合作溝通的能力，從而實現創新綜合性人才培養的根本目標。

參考文獻：

〔1〕董瑞婷，羅濤朋，史超.金課背景下設計性無機化學實驗混合式教學實踐[J].實驗室研究與探索，2023，42（05）：234-237+274.

〔2〕孫向麗，王春杰，王海峰.設計性實驗在無機化學實驗教學中的應用[J].江西化工，2018，5（04）：145-145.

〔3〕高強，陳傳祥，陳立莊.無機化學實驗教學中設計性實驗的應用[J].科技視界，2019，11（01）：127-128.

〔4〕趙磊，夏鵬飛，武曉玉，等.“科研反哺教學”理念結合“實例教學”方法在我校本科天然藥物化學課程中的應用[J].藥學研究，2023，42（04）：285-288.

〔5〕宋薇薇，楊鳳田，項松，等.氫能飛機研制進展及產業化前景分析[J].中國工程科學，2023，25（05）：192-201.

〔6〕魏建設，周俊林，李玉宏，等.氫：綠色能源 蓄勢待發[J].自然資源科普與文化，2023，33（04）：14-19.

〔7〕Xin Zhao， Yanyan Li， Yu Cui et al. Spatiotemporally and chemically resolved imaging of electrocatalytic oxygen evolution on single nanoplates of cobalt layered hydroxide[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145， 20897–20906.

〔8〕Cheng Zhang， Wei Xu， Site Li et al. Core-shell heterojunction engineering of Ni0.85Se-O/CN electrocatalyst for efficient OER[J]. Chem. Eng. J.， 2023， 454， 140291.

〔9〕Debanjali Ghosh， Debabrata Pradhan. Effect of cooperative redox property and oxygen vacancies on bifunctional OER and HER activities of solvothermally synthesized CeO2/CuO composites[J]. Langmuir， 2023， 39， 3358-3370.

〔10〕Yan Wen， Cun-xin Li， Jie Wang et al. Hierarchically self-supporting phosphorus-doped CoMoO4 nanoflowers arrays toward efficient hydrogen evolution reaction[J]. ACS Appl. Energy Mater.， 2022， 5， 6814–6822.

〔11〕魏影，劉婧萍，陳曉敏.過渡金屬硫化物的制備方法及其在電催化水分解中的研究進展[J].應用技術學報，2023，23（03）：213-219.

〔12〕王兆園，王新琪，曲美潼.堿性介質中Ni–Fe層狀雙氫氧化物析氧催化劑的研究進展[J].中國科學：化學，2023，53（05）：832-852.