泰山碧霞祠鐵瓦屋面保護及銹蝕病害研究

摘要：鐵是化學性質較為活潑的金屬，鐵器文物易受環境影響導致劣化，而且不同的保存環境也會導致不同的病害。隨著文物保護科技的不斷發展，對出土鐵質文物的保護技術日趨成熟，但對于暴露保存于氣候多變的高山環境中的鐵質文物，其保護技術還有待進一步的積極探討。文章以泰山岱頂碧霞祠鐵瓦屋面為研究材料，通過實地勘察和采集樣品進行實驗室分析檢測，探明了碧霞祠大山門、東西廂房屋面鑄鐵瓦件的保存狀況，以及受大氣濕度、雨雪、風蝕、凍脹諸多因素自然作用產生的銹蝕機理等病害，并以此為基礎，經過反復實驗和材料篩選，制定相應的保護處理措施和技術要求，以期為同類金屬文物的保護工作提供一定借鑒。

關鍵詞：泰山碧霞祠；金屬屋面；銹蝕機理；鐵器

泰山碧霞祠始建于宋代，是碧霞元君信仰的祖庭，也是歷代皇家祭神求福的道場。碧霞祠的大殿、廂房、大山門脊獸鴟吻、蓋瓦垂鈴等，皆以范銅鐵為之，反映出當時社會對碧霞元君的尊崇。經歷代多次增修、拓建，最終形成由12座單體建筑組成的前后兩進院落的格局。碧霞祠宮宇疊砌、氣勢磅礴，宛如天上宮闕，成為一組規模宏大，集哲學、美學于一身的中國古典高山建筑群。明天順五年（1461）《重修玉女祠記》載：“濟南知府陳銓等重修岱頂玉女祠，時正殿五間、東西廊三間、門三間，繚以周垣，瓦皆冶鐵為之。”又據康熙《泰山州志》卷一《碧霞祠摩崖題記》載：“清順治十八年（1661），山東巡撫許文秀、布政司施天裔、泰安知州曲允斌共委武舉張所存重修岱頂各廟，先后修葺碧霞宮大殿及東西配殿、鐘鼓樓、靈侯殿、南天門、白衣門、祖神廟等。宮門上增修歌舞樓，并于東西兩側各建石閣。”由此可知，碧霞祠院落整體格局形成于清早期，但現存的單體建筑中大量使用明代的基礎和建筑構件。[1]

碧霞祠海拔1462米，古代匠人為了讓建筑免受高山狂風、凍融等惡劣天氣的破壞，其主要建筑屋面瓦件選用金屬材質，又根據建筑規制的等級，碧霞祠元君殿的正脊、垂脊、戧脊、博脊與脊飾，以及屋面筒瓦、檐口勾滴均采用銅鑄。碧霞祠屋面板瓦和大山門、東西配殿的全部屋面瓦件均使用鐵鑄，東西配殿筒板瓦規格與大山門等同。

一、碧霞祠大山門鑄鐵瓦件

大山門始建于宋祥符年間，明天順五年（1461）始冶鐵制瓦，屢經頹廢及重修，現存建筑年代為清乾隆七年（1742），屋面仍主要沿用明天順五年鑄造的鑄鐵瓦件。建筑為單檐歇山頂，筒瓦屋面，前后檐各92壟，東西撒頭各52壟，周匝共288壟。屋脊為皮條式正脊，兩端正吻高1.13米，脊塊為素面。垂脊為鈴鐺排山脊，前后檐戧脊均置五只跑獸，戧脊獸前為3米，戧脊獸后為1.2米。

二、鑄鐵瓦件的病害調查

（一）文物病害現狀

1.物理性斷裂

碧霞祠大山門鑄鐵屋面上發現有少量斷裂的瓦件，出現該類病害的多數為筒瓦，這些斷裂的形成均是由外力作用導致。泰山山頂四季晝夜溫差較大，溫度變化急劇，屋面鐵瓦件受溫度變化影響出現熱脹冷縮。特別是冬季，雪水進入鐵瓦件空隙中，夜間溫度降到冰點，侵入的水分體積會膨脹，對鐵瓦本體會產生擠壓，從而產生破壞性應力。隨著溫度的反復變化，水不斷凝固、融化，鐵瓦會反復收縮和膨脹，致使鐵瓦件產生結構性破壞。

2.鐵質瓦件縫隙腐蝕

因外力作用導致鐵瓦件形成物理性斷裂后，雨雪融化后流入斷裂點縫隙內，從而加劇鐵瓦件縫隙內壁點腐蝕，這種病害稱為縫隙腐蝕。大多數具有斷裂點的瓦件，會同時伴隨有縫隙腐蝕病害。

3.鐵質瓦件通體腐蝕

大山門屋面鑄鐵瓦件暴露部分的表層形成一層銹蝕物，其銹層致密且相對堅硬，通體銹蝕均勻（圖1）。少數局部有層狀剝落現象（圖2），銹蝕物剝落后的位置呈黃褐色。另有局部出現向縱深發展的銹蝕孔洞和線狀銹蝕。

（二）瓦件材質和銹蝕物檢測分析

1.檢測樣品制備

在碧霞祠原先修繕所淘汰的建筑金屬瓦件中選取典型樣品兩個（表1），類別主要為器物殘片和銹蝕顆粒。檢測目的在于對文物保護修復前進行材質的確定，為后續文物保護修復方案的制定提供科學可靠的依據。。

2.分析方法與實驗條件

按照樣品特點與分析目的，本次樣品分析所使用的設備與實驗條件如表2。

3.分析結果與初步結論

⑴Itw-01樣品

1）Itw-01樣品掃描電鏡（圖3）及能譜分析結果（圖4、表3）

測試條件：FOV：878?m， Mode：15kV-Point， Detector：BSD Full

2）Itw-01樣品衍射物相分析結果（圖5、表4）

測試條件：起始位置[°2Th.]：10.0054，終點位置[°2Th.]： 69.9884，步長[°2Th.]： 0.0110，掃描每步時間[s]：48.1950。

該樣品主要成分為針鐵礦[α-FeO（OH）]、纖鐵礦[γ-FeO（OH）]，以及石英（樣品表面土銹）。

γ-FeOOH疏松多孔，不能形成致密且附著力強的保護膜，在一定條件下向穩定的α-FeOOH轉化，或經過較長時間轉化為更穩定的Fe3O4，因此該器物正處于不穩定的腐蝕狀態，在適宜溫濕度環境下，器物表面銹蝕層會慢慢向內部蔓延發展，直至將金屬基體腐蝕殆盡[2]。

⑵Ibw-02樣品

Ibw-02樣品衍射圖譜及分析結果（圖6、表5）

測試條件：起始位置[°2Th.]：10.0054，終點位置[°2Th.]：69.9884，步長[°2Th.]：0.0110，掃描每步時間[s]：48.1950。

該樣品主要成分為鐵紅（三氧化二鐵）、 纖鐵礦[γ-FeO（OH）]。

Ibw-02中的γ-FeOOH與Ibw-01基本一樣，也是疏松多孔，不斷影響其本體中的α-FeOOH，而在γ-FeOOH的長期作用下，導致該器物腐蝕狀態不斷加劇，器物表面的銹蝕層也會慢慢地向內部蔓延發展，直至將金屬基體腐蝕殆盡。

（三）病害成因綜合分析

金屬文物本身就存在易腐蝕的特點，碧霞祠從明代就開始使用的鑄銅和鑄鐵瓦件，已在室外暴露了500余年。這些金屬不僅與大氣中的水、有害氣體等產生化學性相互協同作用，還遭受到風沙磨蝕、冰雪凍脹等物理風化作用的破壞。

1.大氣環境中的溫度、濕度

碧霞祠金屬屋面的腐蝕破壞，水是最大的破壞體。濕度是大氣中所含的水蒸氣物理量，但正常情況下影響濕度的主要是大氣溫度。當溫度越高，水蒸發就越快，便會導致空氣里的水蒸氣相應增多。在一天中，中午的絕對濕度比夜間大；而在一年中，夏季的絕對濕度比冬季大。泰山地處暖溫帶氣候區，因地形原因，其屬于高山型濕潤氣候。泰山山頂年均氣溫5.3℃，泰山極頂最高氣溫28.6℃，最低氣溫-27.5℃。泰山年平均濕度63%，相對濕度年較差平均39%。在鐵質文物的保存環境中，濕度控制在＜45%為宜。根據泰山的大氣濕度，大山門等鑄鐵屋面長期處于這種超標的潮濕環境下，鑄鐵瓦件與空氣中的水分和氧氣極容易發生反應。通過電化學腐蝕后，鐵瓦件表層形成三氧化二鐵沉積物，即鐵銹[3]。這種銹蝕的反應形成過程如下：

鐵與氧氣和水反應，形成氫氧化亞鐵：2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2

氫氧化亞鐵繼續被氧化，形成氫氧化鐵：4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3

氫氧化鐵脫水，形成氧化鐵：2Fe（OH）3=Fe2O3+3H2O

氧化鐵易與水結合，形成三氧化二鐵：Fe2O3+xH2O=Fe2O3·xH2O

這些形成的銹蝕物沉積在鐵瓦件表層，質地疏松，與鐵瓦本體結合并不緊密，在潮濕的環境中并不能阻隔空氣、水分等腐蝕介質更深層次的滲透，使鐵瓦機體更進一步銹蝕。即便處在大氣濕度標準值以內的干燥空氣中也會繼續擴展，這是因為銹蝕致鐵瓦件表面粗糙，阻擋和吸附了空氣中的水蒸氣后冷凝下來，水蒸氣便儲存在瓦件的表面繼續發生化學作用。

2.酸雨的破壞

泰山屬酸雨敏感區，酸雨頻發且酸性較強。根據泰山氣象站酸雨監測數據統計資料，2006—2015 年泰山單次降水的 pH 變化范圍為3. 40—8. 23，659次有效降水中有457次降水pH＜5. 60，酸雨頻率為69. 3％。其中，發生強酸性降水的頻率最高，為37. 5％；其次是弱酸性降水，占總降水的31. 8％；堿性降水發生頻率最低，頻率為2. 4％，表明泰山地區的酸雨問題較為突出。[4]

3.冰雪凍脹作用的破壞

泰山冬季較長，結冰期達150天，極頂最低氣溫-27.5℃，冬季年平均降雪日數為29.1天。碧霞祠金屬屋面銹蝕已久，冬季白天雪水融化會滲入到銹蝕層里面。當夜間氣溫低至0℃以下時，銹蝕層內所含水分迅速結冰，結冰部位因熱脹冷縮會體積增大，隨之產生凍脹力，含水率越大，所產生的凍脹力越大。另外，屋面捉節夾壟灰脫落處，雪水會滲入瓦件下部的灰泥中，夜間受溫度影響，瓦件下部灰泥中的水會膨脹結冰，這時灰泥結冰體會向外擠動，發出側向的凍切力。這兩種現象長期晝夜反復，特別是對大山門屋面鐵瓦件極易造成銹層剝離和凍脹開裂等病害。

三、保護措施

（一）保護原則的把握

在這些鑄鐵瓦件的保護實施中，我們必須嚴格遵守“不改變文物原狀”和“最小干預”的原則。而在對文物本體的干預中，盡量使用物理方法處理，謹慎使用化學方法。特別是在為鐵瓦件除銹的工作中，在干預程度的把握上，不是把鐵瓦件表層的銹蝕全部去除掉，而是以有效去除瓦件內外表層疏松且不穩定的浮銹為主要目的，最大限度地降低對浮銹下層穩定且致密銹層部分的干預，在視覺上應保持鐵器文物古樸的灰褐色，并通過嚴格論證后制定科學合理的工藝步驟，包括除銹、清洗、緩蝕和封護。

（二）鑄鐵瓦件的除銹

為避免過度干預鑄鐵瓦件，在工作大規模展開之前，需要再度進行現場除銹實驗。去除瓦件下面的灰泥等附著物，可用鏟刀、鋼絲球、鬃刷、超聲波潔牙機等，避免使用利器傷及鐵瓦基體。去除瓦件正面原暴露部分表面的不穩定銹蝕層，可采用手持式噴砂機和落地式粉砂機。選擇噴砂機是為了除銹均勻，且能通過調節砂粒隨時把控除銹深度，確保瓦件基體不受損傷。按碧霞祠鐵瓦銹蝕情況，噴砂機空氣壓力可選擇0.4—0.6MPa，砂料可選擇20—40目塑料砂，配合核桃皮、玉米芯使用為宜。

（三）斷裂瓦件的修補

碧霞祠鑄鐵瓦件絕大多數為腐蝕病害，僅有少量出現物理性斷裂和殘缺。對缺體較大的瓦件，應按照原有規格尺寸鑄造更換；對部分因斷裂出現縫隙的瓦件，為避免開裂部分繼續惡化，以及再使用時防止雨水滲入，裂縫處可以采用填充修補來進行加固保護。加固方法是先將裂縫清洗干凈，然后使用鐵粉與AB加固環氧膠充分調和后，填補到裂縫的部位，填補時避免空洞不實。

（四）鑄鐵瓦件的緩蝕

因碧霞祠鑄鐵瓦件在保護后還要繼續回到原來的室外大氣環境，為減緩大氣腐蝕的速度，鐵瓦件表面需涂敷緩蝕劑。對于緩蝕劑的選擇，主要考慮耐鹽霧、耐凍融、耐熒光紫外線、抗暴曬和附著力好等因素。根據目前的研究成果，符合條件的緩蝕劑有很多種，較為常用的是復配單寧酸緩蝕劑。用于鐵質文物的緩蝕，該項技術已經非常成熟，其配方為：單寧酸（5 mmol/L）、硅酸鈉（10 mmol/L）、磷酸二氫鋅（0.05 mmol/L）和乙醇胺（3 mol/L）組成的四組分復配體系。鑒于碧霞祠的鑄鐵瓦件數量較大，實施該項工作可采用噴槍或高壓柱塞泵來噴涂，緩蝕劑被加壓噴出后形成霧化氣流附著到鐵瓦件表面，然后用大功率吹風機吹干，4個小時后再噴涂和吹干一次。選擇噴涂的優點是膜層附著均勻，作業效率高。[5]

（五）鑄鐵瓦件的封護

封護是在鐵瓦件表面增加涂層，使之與大氣環境中的水和有害氣體進行阻隔，降低鐵瓦件電化腐蝕速度。目前用于室外的鐵器封護較為成熟的有聚氨酯、氟碳、有機硅等涂層材料，根據泰山山頂氣候晝夜多變的特點，選用耐氣候較強的氟碳封護材料最為適宜。有機氟碳涂料（Fluorocarbon Coating）是目前國內外用于室外鐵器和砂巖文物封護最常見的材料，防腐蝕效果良好。[6]氟碳涂料在使用前需要先稀釋，再按說明加入固化劑和3%—4%的消光劑，充分攪拌后等待20分鐘，以使混合體充分熟化后，再用刷洗涂刷或噴涂到鐵瓦件的表面。

四、結論

碧霞祠屋面鑄鐵瓦件的病害原因是受泰山岱頂特殊的氣候環境影響，其中最主要的是大氣干濕交替循環造成的鐵器腐蝕病害。鑄鐵瓦件表面形成的這一層以γ-FeOOH為主的銹蝕層，銹蝕疏松多孔，處于不穩定的腐蝕狀態，在一定的溫濕度環境下，銹蝕層會繼續向鐵瓦基體內部蔓延發展。針對病害特點，采用噴砂機等機械對鑄鐵瓦件進行物理除銹，能均勻去除表層不穩定的銹蝕層，且能有效避免基體損傷。另外，使用復配單寧酸涂刷鐵瓦件表層，以及噴涂氟碳涂料來隔阻水分和空氣，對鐵瓦件能夠有效阻止或減緩大氣的腐蝕。

參考文獻：

[1]張劍葳.泰山“天仙金闕”銅殿——中國古代銅殿案例研究[C]//文物建筑論文集（第2輯）.東南大學建筑學院，2009：14.

[2]楊傳森，王菊琳，張治國.華光礁出水鐵器腐蝕產物及脫鹽研究[J].化工學報，2011，62（09）：2582-2587.

[3]王紫色.鐵質文物的土壤腐蝕機理與保護方法研究[D].北京化工大學，2008.

[4]陳善炳，李濤，陳葉婷.泰山酸雨特征及影響因素分析[J].海洋氣象學報，2018，38（04）：122-127.

[5]張治國，馬清林.單寧酸復配緩蝕劑在鐵質文物上的應用研究[J].表面技術，2017，46（02）：27-32.

[6]馬立治，沈大媧，王永生等.氟碳涂料在鐵質文物封護中的應用研究[J].文物保護與考古科學，2010，22 （02）：27-32.

作者簡介：

劉國慶（1974—），男，漢族，山東長清人。藝術學碩士，研究方向：文化遺產保護與研究。