水化學特征對砂加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水效果的影響

梁旭, 曹楠楠, 白振榮 , 王志慧, 王艷兵, 蔡巍巍, 王利偉, 郝春明

(1.陜西小保當礦業有限公司, 榆林 719302; 2.中煤(北京)環保股份有限公司, 北京 100013; 3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院, 北京 100083; 4.華北科技學院化工安全學院, 三河 065201)

由于具有工藝簡單、處理效果好、生產效率高、運行成本低和占地面積少等優點,混凝沉淀法在處理工業廢水中得到了廣泛應用[1-2]。為進一步提升處理效率和縮短水力停留時間,加載混凝技術得到了迅速的發展,包括砂加載混凝[3]、磁加載混凝[4]和多重混凝沉淀技術[5-6]等。其中,砂加載技術主要是依靠重介質石英砂的投加來加速絮體形成和沉降的一項技術,在處理工業園區污水[7]、含懸浮物礦井水[8]和垃圾滲濾液[9]等方面取得了成功和推廣應用。目前,前人已對砂加載混凝工藝中絮凝劑和助凝劑投加量[10]、進水負荷[11]和運行條件[12]等因素開展了深入研究,然而,水化學特征對砂加載混凝沉淀效果的影響則很少有系統的研究,影響機制更不清楚。

礦井水主要來源于采煤過程中,掘進巷道或開采煤層附近滲漏的地表水或地下水[13]。礦井水的水化學特征可直接反映礦井水的水質狀況,而水質狀況對礦井水處理與利用均具有重要的意義。礦井水的水化學特征往往受自然因素與人類活動共同控制,因此不同來源的礦井水具有不同的水化學特征和水質狀況。根據水化學特征和水質狀況的不同,將礦井水劃分為潔凈礦井水、常規組分礦井水、酸性礦井水、高懸浮物礦井水、高礦化度礦井水及含特殊組分礦井水等6種類型[13]。由于水化學特征和水質狀況的差異,礦井水的處理技術工藝和運行條件也是明顯不同的。

目前,已有一部分關于原水水化學特征對石英砂加載混凝沉淀效果的影響的研究,鞠佳偉等[14]研究得出,不同pH對鋁鹽絮凝劑去除氟效果的影響不同,指出在pH為3～4時,4種絮凝劑(PACl、PACl2、PACl3、AlCl3)殘留鋁均很高;張然等[15]對離子類型、強度和鐵氧化物影響下微塑料的遷移行為進行研究,得出不同離子類型對PSMPs遷移行為的影響具有差異性;李玉潔等[16]對選煤廢水混凝過程中Ca2+作用特性進行研究,得出Ca2+的存在對凝聚效果有顯著影響的結論。但關于原水水化學特征對石英砂加載混凝沉淀效果的影響很少有系統的研究,影響機制也不清晰。

為此,選用石英砂加載混凝處理高懸浮礦井水為研究對象,分析礦井水的水化學特征(pH、溶解性總固體、Ca2+和乳化油等)對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,并揭示其影響機制,為進一步認知砂加載混凝處理工藝,提升其處理效率,實現中國煤礦礦井水資源保護和合理化利用具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 混凝效果影響的實驗

實驗選用粒徑為0.075 mm石英砂,聚合氯化鋁(PAC,工業級,國藥集團化學試劑有限公司)為混凝劑,非離子型聚丙烯酰胺(PAM,500萬分子量,國藥集團化學試劑有限公司)為助凝劑。實驗使用的混凝劑質量分數均為1%,絮凝劑質量分數均為0.1%;乙酸、氫氧化鈉、乳化油、葡萄糖酸鈣和氯化鉀均是分析純樣品,其中乙酸、氫氧化鈉、葡萄糖酸鈣和氯化鉀購買自阿拉丁試劑(上海)有限公司,乳化油購買自陜煤龍華礦業公司。實驗用水為超純水[pH為7.05±0.10,CODMn為(6.50±1.05) mg/L,總溶解固體(total dissolved solids, TDS)為(5±1) mg/L,Ca2+濃度為(0.20±0.05) mg/L],來自華北科技學院超純水制備中心。由礦企業和前人運行實驗結果可知,混凝實驗最佳投加重砂、PAC和PAM的質量濃度分別為1、120、0.6 mg /L[5]。

選用乙酸和氫氧化鈉調節實驗用水(去離子水)的pH,設定pH分別為3、4、5、6、7、8、9和10;選用葡萄糖酸鈣設定去離子水中Ca2+含量分別為0、30、60、120、170、230、300、400、450、500、600、700、900 mg/L;選用氯化鉀設定去離子水的TDS值分別為500、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600、4 200、4 800、5 400、6 000、6 600、7 200、8 000 mg/L;選用乳化油添加去離子水中,分別設定乳化油的濃度為0、0.2、0.6、1、1.4、2、5、10、20、40、50 mL/L。

每組實驗取400 mL礦井水,盛于500 mL的燒杯中,置于六聯攪拌器中進行混凝實驗,300 r/min的轉速下依次加入石英砂、PAC、PAM后,以300 r/min的轉速攪拌5 min,再以100 r/min的轉速攪拌3 min后靜置沉淀,分別靜置沉淀1、5、10、20、30、60 min后取上清液進行Zeta電位和濁度測試,其中10 min是煤礦企業混凝沉淀運行的最佳需求時間。

1.2 測量方法與質量保證

混凝實驗所用儀器為ZR4-6六聯攪拌機(深圳中潤ZR4-6,中國),選用哈希臺式濁度儀(2100AN 型,美國)測定上清液的濁度,選用Zeta電位計(HL8100,中國)測定上清液的Zeta電位。每件樣品均需測定三次,要求測量方差不能高于10%,最終數據以三次平均值的形式呈現。上清液濁度和Zeta電位的測量精度分別為0.01 NTU和0.1 mV。

2 分析與討論

2.1 pH對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

圖1(a)可知,運行10 min時,隨著礦井水pH的升高,上清液濁度呈現先降低而后緩慢升高的趨勢。當pH介于3～9時,隨著礦井水pH的升高,上清液濁度逐漸降低,表明pH的升高有助于提升加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,可能與堿性環境中,礦井水中PAC會迅速水解成聚合膠體,并通過吸附架橋和網補作用快速去除水中懸浮物有關[17-18]。當礦井水pH為9時,懸浮物的去除效率最佳,去除率為99.22%,此時上清液濁度為3.87 NTU,滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T 14848—2017)的出水要求。當礦井水pH超過9后,上清液的濁度開始出現了反彈,濁度上升了4.30倍(升至17.1 NTU),表明過高的pH不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率。礦井水的pH過高,聚合膠體容易溶解生成帶負電荷的絡合離子,增大與PAC的排斥力,導致吸附架橋和網補作用降低,絮凝體內部出現大量的破碎絮團,進而絮凝沉淀效率會降低[19]。過低和過高的pH均不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,暗示砂加載混凝沉淀工藝處理不適宜直接處理酸性和高堿性環境的礦井水。

圖1 pH對加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(運行10 min)Fig.1 Effect of pH value on the efficiency of loading coagulation sedimentation treatment of high suspended mine water (10 min running)

由圖1(b)可知,隨著礦井水pH和去除效率的升高,上清液Zeta電位值呈下降態勢,表明Zeta電位的降低有助于提升加載混凝處理高懸浮礦井水的效率。通常Zeta電位越低,分散在礦井水中的顆粒穩定性越差,越容易聚集發生混凝沉淀[19-20]。當pH從5上升至6時,Zeta 電位由正值變成了負值,暗示此時吸附電中和起到了主導作用[19],而pH為8、9、10時,Zeta電位值偏離±12 mV,呈現出更強的負電性,進一步驗證了堿性礦井水環境中,PAC是通過網捕和吸附架橋作用來實現懸浮物的絮凝[20]。

由圖2(a)可知,隨著pH的升高,單位時間內加載混凝沉淀的速率明顯加快,其中堿性環境中加載混凝沉淀的速率顯著高于酸性環境,可能與酸性條件下,礦井水中PAC的水解作用容易受到限制,沒有足夠的羥基—OH進行橋聯作用,導致了絮凝作用較差有關[21]。礦井水pH為9時,沉淀5 min后,上清液濁度即滿足10 NTU的出水要求,并且運行60 min后,懸浮物去除率一直維持在99%以上,上清液濁度也沒有出現反彈。pH為8和10時,分別沉淀10 min和20 min后才能滿足出水要求,而其余pH下,混凝沉淀60 min后仍不能滿足,表明pH為9時,加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的速率最快。

圖2 pH對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.2 Effect of pH value on coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

已有研究表明,適宜的pH能夠增強混凝過程中絮體的生長程度和生長速度,從而有效地提高混凝效率[22]。

由圖2(b)可知,礦井水pH為3、4、5、6、7時,加載混凝沉淀處理60 min過程中,上清液的Zeta均位于±12 mV之間,表明該pH范圍內,絮凝過程主要受壓縮雙電層和吸附電中和共同作用控制,而pH上升到8、9、10后,上清液的Zeta進一步降低,除了個別沉淀時間外,大多數沉淀時間內的Zeta均低于-12 mV,表明隨著pH的上升,絮凝機制由原來的壓縮雙電層和吸附電中和共同作用為主導演變成吸附架橋和網補作用為主導,進一步驗證了堿性礦井水環境下,PAC水解后對懸浮物的吸附架橋和網補作用會增強[20]。

2.2 TDS濃度對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

圖3 TDS濃度對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.3 Effect of TDS concentration on the efficiency of coagulation-precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

圖4 TDS濃度對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.4 Effect of TDS concentration on coagulation and precipitation treatment of high suspended mine water

2.3 Ca2+含量對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

由圖5(a)可知,沉淀10 min時,隨著礦井水中Ca2+含量的增加,上清液濁度呈現先下降后升高而后再次下降的趨勢。當Ca2+含量為500 mg/L時,上清液濁度值最低,為73.56 NTU,未能滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T 14848—2017)的出水要求,此時去除率僅為85.52%。以上現象表明礦井水Ca2+含量的增多一定程度上能促進加載混凝沉淀效率的提升,但并不是主導因素。當礦井水Ca2+含量低于500 mg/L時,隨著Ca2+含量的升高,上清液濁度呈明顯的下降趨勢,這可能與低濃度的Ca2+在懸浮物表面發生了特性吸附有關[20]。較低濃度的Ca2+在礦井水中多以含水化合物和羥基化合物的形式存在,這些含水化合物和羥基化合物能夠吸附在懸浮物顆粒表面,增加了絮凝體的質量從而加速了聚沉。

圖5 Ca2+含量對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.5 Effect of Ca2+ content on the efficiency of coagulation and precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

當礦井水中Ca2+含量達到500 mg/L時,上清液濁度呈明顯的反彈趨勢,上清液濁度上升1.59倍,達到117 NTU,去除率也降低至77.07%,而后隨著Ca2+含量的進一步升高,上清液濁度又開始緩慢下降,此時的下降幅度明顯偏低于Ca2+含量低于500 mg/L的礦井水,這可能與礦井水中Ca2+濃度過量后,懸浮物表面容易產生異性電荷,使膠體重新進入穩定狀態后再次發生了脫穩有關[25]。由圖5(b)可知,礦井水中Ca2+含量達到500 mg/L后,上清液的Zeta電位多位于-12～0 mV,呈現壓縮雙電層作用控制特征,為特性吸附過程發生懸浮物的再穩提供了環境條件。

由圖6(a)可知,當礦井水中Ca2+含量低于450 mg/L時,隨著Ca2+含量的增多,單位時間內加載混凝沉淀的速率明顯加快,而當礦井水中Ca2+含量低于500 mg/L時,隨著Ca2+含量的增多,單位時間內加載混凝沉淀的速率緩慢降低,表明Ca2+含量的高低也是影響加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水速率的因素,這可能與Ca2+含量變化引發的特性吸附作用有關[20]。沉淀60 min后,所有Ca2+含量的礦井水上清液均不能滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T 14848—2017)的要求,也進一步驗證了Ca2+含量不是影響加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水速率的關鍵因素。

圖6 Ca2+含量對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.6 Effect of Ca2+ content on coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

由圖6(b)可知,隨著礦井水中Ca2+含量的增多,上清液Zeta電位值并未隨著發生規律性的變化,吸附機制由低Ca2+含量的吸附架橋和網補作用為主導向高Ca2+含量的壓縮雙電層和吸附電中和為主導偏移,暗示隨著礦井水Ca2+含量的增多,懸浮物表面出現了電荷變號的現象,呈現出典型的特性吸附特征[20]。

2.4 乳化油含量對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響

由圖7(a)可知,沉淀10 min時,隨著礦井水中乳化油含量的升高,加載混凝沉淀的處理效率逐漸降低,當乳化油含量為20 mL/L時,處理效率降低至40%,而后處理效率維持穩定在40%左右,上清液濁度也由未投加乳化油時的29.83 NTU上升到290 NTU左右,表明礦井水中乳化油的含量制約了砂加載混凝處理高懸浮物礦井水的效率。這可能與油類物質增加了礦井水中懸浮物的濃度,導致了石英砂,PAM和PAC投加量的不足,絮凝效果變差[3,26]。于此同時,油類物質會吸附在懸浮物的表面,減緩了其與石英砂、PAC和PAM結合成絮狀物的速度,造成顆粒間范德華力的增大,降低了混凝沉淀效率[2,27]。

圖7 乳化油含量對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.7 Effect of emulsified oil content on the efficiency of coagulation-precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

由圖7(b)可知,隨著礦井水中乳化油含量的升高,上清液Zeta電位值隨之降低,吸附機制從壓縮雙電層和吸附電中和為主導向吸附架橋和網補作用為主導偏移,呈現出PAC和PAM含量不足的特征,驗證了隨著礦井水乳化油含量增多,混凝沉淀效率隨之降低,是由于懸浮物濃度過高導致[20]。

3 結論

(1)堿性環境中加載混凝沉淀的速率和效率顯著高于酸性環境,其中pH為9時,混凝沉淀速率和效率最高,主要由于堿性礦井水環境下,PAC水解后對懸浮物的吸附架橋和網補作用會增強。過低和過高的pH均不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,暗示砂加載混凝沉淀工藝處理不適宜直接處理酸性和高堿性環境的礦井水。

(2)礦井水TDS含量的高低和水化學類型的差異并不是影響加載混凝沉淀處理高懸浮物礦井水的效率和沉降速率的主要因素,這可能與加載混凝沉淀的機制主要受壓縮雙電層、網補和吸附架橋控制有關。

(3)隨著礦井水中Ca2+含量的增加,上清液濁度呈現先下降后升高而后再次下降的趨勢,但出水均不能滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T 14848—2017)的出水要求,表明礦井水Ca2+含量的增多能促進加載混凝沉淀效率的提升,但并不是主導因素。

當礦井水中Ca2+含量達到500 mg/L時,上清液濁度呈明顯的反彈趨勢,而后隨著Ca2+含量的進一步升高,上清液濁度又開始緩慢下降,此時的下降幅度明顯偏低于Ca2+含量低于500 mg/L的礦井水,這可能與礦井水中Ca2+濃度過量后,懸浮物表面容易產生異性電荷,膠體重新進入穩定狀態后再次脫穩有關。

(4)礦井水中乳化油的含量制約了砂加載混凝處理高懸浮物礦井水的效率。這可能與油類物質增加了礦井水中懸浮物的濃度,導致了懸浮物濃度過高。