MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維的制備及甲醛催化性能研究

翟梅青 蔣何鵬 馮林 張如全 胡敏

摘要：為解決較低甲醛濃度下納米催化材料效率低的問題，設(shè)計了集甲醛吸附降解催化于一體的功能型復(fù)合納米纖維材料，以提高對甲醛的催化效率。通過水熱原位生長法在 SiO2納米纖維上生長ZIF-8納米顆粒，并采用原位合成法合成水鈉錳礦型MnO2制備出MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料。研究ZIF-8納米顆粒與水鈉錳礦型MnO2協(xié)同催化降解甲醛性能，結(jié)果表明：ZIF-8-SiO2在生長8h時，纖維上的ZIF-8呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)且分布均勻?yàn)檩^佳生長時間；此外在浴比為1：1000時，通過動力學(xué)分析MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料動力學(xué)常數(shù)k 達(dá)1.72×10-1 h-1，并且甲醛降解率可達(dá)72.2%，說明纖維材料負(fù)載 ZIF-8后的 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料對甲醛的降解性能較好。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；水鈉錳礦型MnO2；ZIF-8納米顆粒；納米纖維材料；甲醛降解

中圖分類號：TS176.9 ????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ??文章編號：2097-2911-（2024）02-0019-09

Preparation of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofibers and studyon catalytic performance of formaldehyde

ZHAI Meiqing a，JIANG Hepeng a，F(xiàn)ENG Lin a，ZHANG Ruquan ab，HUMinab*

（Wuhan Textile University a. School of Textile and Engineering; b. State Key Laboratory of New Textile Materials andAdvanced Processing Technologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China）

Abstract：In order to solve the problem of low efficiency of nano-catalyst materials at low formaldehyde con- centration， a functional composite nano-fiber material was designed to improve the catalytic efficiency of form- aldehyde by combining adsorption and degradation of formaldehyde. ZIF-8 nanoparticles were grown on SiO2 nanofibers by hydrothermal in-situ growth method， MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material was prepared by in-situ synthesis of manganite type MnO2. A functional composite nanofiber material integrating formalde- hyde adsorption and degradation catalysis were implemented， which has important research value in gas purifi- cation. The synergistic catalytic degradation of formaldehyde by ZIF-8 nanoparticles and manganite MnO2 was studied. The results showed that when ZIF-8-SiO2 grew for 8 h， the best growth time is that ZIF-8 on fiber pres- ents cubic structure and is evenly distributed. In addition， when the bath ratio is 1：1000， the kinetic constant k of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material is 1.72×10-1 h-1， and the degradation rate of formaldehyde can reach 72.2%， which indicates that the MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material loaded with ZIF-8 has better degra-dation performance to formaldehyde.

Keywords： electrospinning; manganite manganese dioxide; ZIF-8 nanoparticles; nanofiber material; formalde- hyde degradation

甲醛作為典型室內(nèi)有害污染物之一，嚴(yán)重影響到人類身體健康[1]。目前針對甲醛氣體的凈化方法主要依靠植物吸收法[2]、吸附劑吸附法和催化劑降解法[3]。

吸附型有害氣體凈化材料有碳基吸附劑（活性碳等）、非碳基吸附劑（氮化硼、介孔二氧化硅等）以及新型吸附材料（金屬有機(jī)框架材料即 MOF材料、氧化石墨烯等）[4-7]。這三種吸附材料均能有效吸附甲醛氣體，其中MOF材料是新型的多孔材料，其因高比表面積、易調(diào)控的孔隙率而具備突出的吸附性能，是有害氣體吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-11]。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）是 MOF材料中一個重要的子類，ZIF可以在不同的溫度、pH值、金屬前體等條件下通過不同的途徑合成，合成方式通常會影響其物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[12]。其合成方法一共可分為以下三種：原位生長法[13]、二次生長法[14]和合成修飾法[15]。 Allegretto等[16]通過（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）和3-巰基-1-丙磺酸（MPSA）對 Si基、Au 襯底進(jìn)行表面修飾，以錨定適合觸發(fā)ZIF-8異質(zhì)成核的成核點(diǎn)。該方法使得合成的ZIF-8膜生長致密且更具備功能化，在物理吸附和化學(xué)吸附領(lǐng)域具有重要意義。但當(dāng)ZIF-8達(dá)到吸附飽和后，其吸附作用將會失效。

在室溫條件下去除甲醛的催化劑通常可分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。但由于負(fù)載型 Pt 、Pd 催化劑價格昂貴使其應(yīng)用受到了限制。而過渡金屬氧化物催化劑通常為具有特殊形貌的錳和鈷氧化物，在催化活性方面、環(huán)境友好優(yōu)于其他金屬氧化物[17]，其中二維層狀結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦型 MnO2具有豐富的活性氧種類，因此在室溫條件下對甲醛的降解性能更好[18-20]。Han等[21]以硅藻土為催化劑基體與水鈉錳礦型 MnO2為催化劑，通過考察制備方法、負(fù)載量分析兩者協(xié)同作用，有利于提高催化劑脫除甲醛的性能。

綜上分析：ZIF-8作為吸附劑材料對甲醛氣體的吸附效果顯著，但存在吸附飽和后吸附效果減弱，并且在高溫條件下會導(dǎo)致甲醛氣體的二次釋放的情況，所以需要結(jié)合催化劑達(dá)到吸附催化的協(xié)同作用。因此，本文將吸附劑（ZIF-8）和催化劑（MnO2）同時負(fù)載在 SiO2納米纖維上，利用 ZIF-8吸附甲醛分子的同時提高與 MnO2的接觸，進(jìn)而提升復(fù)合納米纖維材料的對甲醛的去除性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯醇（PVA）1788型，阿拉丁化學(xué)試劑上海有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6（H2O）］和正丁醇（C4H10O），均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（C2H5OH），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑（C4H6N2），上海旭碩生物科技有限公司；鹽酸（HCl），南陽市申龍化工有限責(zé)任公司；高錳酸鉀（KMnO4），天津市福晨化學(xué)試劑廠；（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES），美國西格瑪·奧爾德里希公司。

1.2 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料制備

先采用靜電紡絲法和煅燒工藝制備 SiO2納米纖維[19]；然后將5.5 mg SiO2納米纖維浸漬在1 wt% APTES的醇水溶液（無水乙醇含95%，水的含量為5%）30min 后用無水乙醇洗滌3次并于60℃烘干3h，再于六水合硝酸鋅和乙醇溶液中浸漬10 min 。然后將2-甲基咪唑的乙醇溶液緩慢倒入六水合硝酸鋅的乙醇溶液中，在常溫下負(fù)載t小時（t=4 h、8 h、12 h、16 h）后用無水乙醇溶液洗滌3次，60℃下烘干6h制備得ZIF-8-SiO2納米纖維材料；最后將5.5 mg ZIF-8-SiO2納米纖維于正丁醇溶液中浸漬10min，再垂直浸入0.2 mol/ L的高錳酸鉀溶液中并于60℃下反應(yīng)2h，用去離子水漂洗直至清澈，再于60℃下干燥12h。

1.3材料表征與測試

通過掃描電鏡（SEM，Zeiss sigma 300）觀察材料微觀形貌及其元素分布；采用圖像分析軟件（Nano Measurer 1.2）和 OriginPro 2018軟件計算纖維平均直徑并繪制直徑分布圖；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS10）對材料進(jìn)行掃描分析化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用 X 射線衍射儀（XRD，Smart- Lab SE）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。

1.4甲醛降解測試

參考 GB/T 15516-1995《空氣質(zhì)量甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》中的甲醛含量的測試部分。甲醛初始濃度為3.5μg/ml，在不同浴比條件下探究納米纖維對甲醛降解的性能。采用UV-vis 分光光度計（Macy UV-1600PC）測量試樣的吸光度。測試條件為：測試波長413nm，測試次數(shù)3數(shù)，測試模式Abs 。甲醛的降解效率如方程式（1）：

式中A0（mg · L-1）和At（mg · L-1）分別表示甲醛溶液的初始濃度和在t時刻的甲醛濃度。

2結(jié)果與討論

2.1 APTES-SiO2的FTIR分析

通過采用APTES作為 SiO2納米纖維表面修飾劑，APTES 水解時乙氧基會變?yōu)榱u基，再與 SiO2表面的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)形成 Si-O-Si 鍵。將修飾后的 SiO2納米纖維通過浸漬法使Zn2+與取代基上的氨基基團(tuán)形成新的Zn-N鍵，再通過原位合成法將ZIF-8負(fù)載在 SiO2納米纖維上，如圖1所示[22]。

采用 FTIR 對接枝前后的 SiO2納米纖維材料進(jìn)行分析，確定修飾后APTES 對 SiO2納米纖維材料的化學(xué)鍵的影響。化學(xué)接枝前，只在1044 cm-1和791 cm-1處存在 Si-O-Si 不對稱的和對稱的伸縮振動峰；化學(xué)接枝后產(chǎn)生APTES 化學(xué)鍵振動峰，分別在2931 cm-1和1480 cm-1處出現(xiàn) C-H 鍵的彎曲振動峰，在1562 cm-1處出現(xiàn)N- H 鍵和698 cm-1處出現(xiàn) Si-C 鍵振動吸收峰。說明 APTES 接枝在 SiO2納米纖維材料上，如圖2所示。

2.2合成時間對ZIF-8-SiO2納米纖維形貌影響

通過 SEM 探究 SiO2納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示，煅燒后的 SiO2納米纖維表面呈現(xiàn)光滑狀，且分布均勻，平均直徑為295nm；如圖3（b）所示，APTES 修飾后納米纖維平均直徑為294 nm，與未修飾的纖維直徑相比，APTES未對纖維直徑產(chǎn)生較大影響；如圖3（c）所示，經(jīng)4h的原位生長后纖維表面合成了一層致密的ZIF-8納米層，但還并未形成正十二面立方體結(jié)構(gòu)；如圖3（d）所示，經(jīng)過8h的原位生長后致密的ZIF-8納米層逐漸包裹 SiO2納米纖維，且ZIF-8納米顆粒在纖維上生長均勻未產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；如圖3（e）所示，經(jīng)過12 h原位生長后纖維上的ZIF-8納米顆粒結(jié)構(gòu)規(guī)整且尺寸逐漸變大，但由于重力的影響納米顆粒掉落而減少；如圖3（f）所示，經(jīng)過16h的原位生長后納米顆粒掉落部分的纖維持續(xù)生成ZIF-8納米顆粒而逐漸增加，且出現(xiàn)了小范圍的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此原位生長時間為8 h 時，ZIF-8納米顆粒呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)且在纖維上分布最均勻。

2.3 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維微觀形貌分析

分別以 SiO2納米纖維和ZIF-8-SiO2纖維材料作為負(fù)載MnO2的基材，采用原位合成法在纖維上負(fù)載水鈉錳礦型MnO2以其對甲醛降解作用。如圖4（a）、（b）所示，各元素能譜圖中O元素的重量最高，Si元素較高，Zn元素較低，N元素最少， ZIF-8納米顆粒在纖維上分布均勻且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；如圖4（c）、（d）所示，纖維呈現(xiàn)筆直的狀態(tài)并相互交疊，卻只有少量納米顆粒分布在纖維上；如圖4（e）、（f）所示，纖維仍呈現(xiàn)筆直狀態(tài)，且表面生長出水鈉錳礦型二氧化錳（納米花狀的顆粒物）且分布較為密集。

2.4 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維晶型結(jié)構(gòu)分析

采用XRD 進(jìn)一步研究水鈉錳礦型 MnO2的負(fù)載情況，如圖5所示，將MnO2-SiO2納米纖維譜線與 SiO2納米纖維譜線和標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 80-1098進(jìn)行對比在12.5°的位置出現(xiàn)了水鈉錳礦型?MnO2的（001）晶面，證明?MnO2負(fù)載在?SiO2納米纖維材料上。再對比MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料譜線，在 SiO2纖維材料上出現(xiàn)ZIF-8和 MnO2的部分結(jié)晶峰，但由于水熱法合成的水鈉錳礦型MnO2通常表現(xiàn)為層狀多晶結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰不太明顯[23]，但仍可證明 MnO2-ZIF-8- SiO2多孔納米纖維材料已成功制備。

2.5 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維甲醛降解性能研究

當(dāng)MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料降解甲醛溶液時，體現(xiàn)了ZIF-8和水鈉錳礦型MnO2的吸附催化一體的協(xié)同作用。水鈉錳礦型MnO2具有較大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，甲醛分子首先會吸附在水鈉錳礦型MnO2的表面，然后被氧化成中間產(chǎn)物，最后被水鈉錳礦型 MnO2表面的活性物質(zhì)（O2-、O-、-OH）連續(xù)氧化成 H2O和CO2[24-25]，如圖6所示。

探究不同浴比（納米纖維材料與甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量比）下 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維對甲醛溶液的降解效果，如圖7所示在0-4 h 內(nèi)甲醛降解率明顯呈現(xiàn)升高趨勢，在4-5 h 時溶液中的降解率持續(xù)不變，而在5 h 后甲醛降解率進(jìn)一步升高。在0-4 h 時溶液中氧氣充足從而降解率逐漸攀升，達(dá)到一定值后溶液中氧氣逐漸稀少；在4-5 h 時水鈉錳礦型 MnO2在催化過程中表面的氧空位未及時與氧氣結(jié)合生成活性氧與甲醛反應(yīng)從而降解率減緩；在5h 后，溶液中的氧氣逐漸補(bǔ)充與水鈉錳礦型 MnO2表面產(chǎn)生新的活性氧，從而使甲醛進(jìn)一步得到降解[26]。

2.6 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究納米材料對甲醛的降解性能，通過公式（2）Langmuir-Hinshelwood 動力學(xué)方程計算出3組納米纖維材料的動力學(xué)常數(shù)如表1所示[27]。

K = ln ?????（2）

式中 C0（mg · L-1）表示甲醛溶液的初始濃度， C（mg · L-1）表示任一時刻后甲醛溶液的濃度，t （h）表示反應(yīng)時間。

如圖8（a）所示，ln 與t的線性關(guān)系可認(rèn)為是準(zhǔn)一級反應(yīng)，由方程（2）計算出的速率常數(shù)分別為3.13×10-2 h-1、1.35×10-1 h-1和1.72×10-1 h-1。

以相同浴比為1：1000時分別探究 ZIF-8- SiO2-8h 納米纖維、MnO2-SiO2納米纖維、MnO2- ZIF-8-SiO2多孔納米纖維對甲醛的降解效率。如圖8（b）所示，ZIF-8-SiO2-8h納米纖維材料在0-4 h時吸附作用較為明顯，但由于ZIF-8在吸附4h 后逐漸吸附飽和，因此甲醛降解率呈現(xiàn)平緩趨勢，在吸附36h后降解率較低僅有12%。通過對比 MnO2-SiO2和 MnO2-ZIF-8-SiO2兩種納米纖維材料，得知 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料對甲醛的吸附降解率比MnO2-SiO2納米纖維材料平均高出20%左右。可進(jìn)一步分析MnO2-ZIF-8- SiO2多孔納米纖維材料對甲醛的降解作用，首先甲醛溶液在MnO2和ZIF-8的協(xié)同作用下進(jìn)行高效降解，MnO2氧化分解甲醛的同時ZIF-8也在持續(xù)吸附溶液中的甲醛；然后隨著時間的逐漸增加，溶液中氧氣溶解量比MnO2氧化反應(yīng)所需氧氣量少得多導(dǎo)致氧氣濃度下降從而MnO2催化反應(yīng)速率減慢，并且ZIF-8納米顆粒也達(dá)到吸附平衡促使甲醛降解反應(yīng)停滯；最后隨著溶液中氧氣溶解量增加，使得MnO2氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時ZIF-8繼續(xù)吸附甲醛分子從而提高甲醛的降解效率[26]。

以 ZIF-8作為吸附劑吸附溶液中的甲醛分子，同時以水鈉錳礦型MnO2作為催化劑降解甲醛分子。ZIF-8納米顆粒以其多孔結(jié)構(gòu)具備的優(yōu)異吸附功能使得纖維附近聚集甲醛分子，極大的提高了水鈉錳礦型MnO2對甲醛的催化效率。此外在浴比為1：1000條件下，MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料降解甲醛的效率更高可達(dá)到72.2%。

3結(jié)論

分別探究了不同浴比下MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維和相同浴比為1：1000下不同納米纖維對甲醛溶液的降解率。通過 ZIF-8-SiO2納米纖維的微觀形貌圖分析，原位生長時間為8 h 時，ZIF-8呈較為規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu)且分布均勻未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)浴比為1：1000的條件下纖維材料負(fù)載 ZIF-8后其降解效率得到提升， MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料動力學(xué)常數(shù) K 為1.72×10-1 h-1，對甲醛降解效率為72.2%。本研究的MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料結(jié)合 ZIF-8和水鈉錳礦型MnO2的吸附催化功能，研究功能型復(fù)合納米纖維材料對甲醛的降解作用，對人類的健康發(fā)展和有害氣體的凈化領(lǐng)域具有重要意義。

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（責(zé)任編輯：孫婷）