光敏抗菌劑及其在紡織材料上的應用研究進展

Research of photosensitive antibacterial agents and their application progress in textile materials

摘要：

光敏抗菌劑是一種光敏分子，在日光和UVA的照射下吸收能量而激發，生成對生物物種產生氧化損傷的活性氧。將光敏抗菌劑負載在紡織材料上使其在日光或紫外光的照射下具有抗菌特性，是近年來抗菌材料的研究熱點。光敏抗菌劑主要包括卟啉類、雜蒽類、噻吩類、天然光敏劑、無機納米光敏抗菌劑等，其在紡織品上的應用方法也有多種，包括涂層法、化學改性法、靜電吸附法、靜電紡絲法等。因此，本文對幾種光敏抗菌劑的化學結構、光反應效率、抗菌機理、在紡織材料上的應用研究及負載到紡織材料上后所出現的問題進行綜述，并對未來智能光敏抗菌紡織材料的研發重點進行展望。

關鍵詞：

光敏抗菌劑;紡織材料;負載方法;功能改性;光反應效率;光敏抗菌機理

中圖分類號：

TS195.5; TB381

文獻標志碼：

A

文章編號： 10017003（2024）05期數0058起始頁碼11篇頁數

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.05期數.008（篇序）

收稿日期：

20230907;

修回日期：

20240322

基金項目：

國家自然科學基金項目（52173038）;浙江省紗線材料成形與復合加工技術研究重點實驗室開放基金項目（MTC-2020-23）;生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室（武漢紡織大學）開放基金項目（STRZ202319）

作者簡介：

周衛冕（1999），男，碩士研究生，研究方向為功能與智能紡織材料的應用。通信作者：楊群，副教授，yangqun@sues.edu.cn。

紡織材料特別是服裝與皮膚的密切接觸，為微生物從人體皮膚轉移到紡織品上提供了附著基礎。同樣，外界的微生物通過黏附在紡織材料表面也可轉移到皮膚表面，引起皮膚炎癥、感染或過敏反應。此外，紡織品上微生物的生長會破壞紡織品的纖維結構或染料，導致紡織品的強度、色牢度或外觀質量下降，微生物也會分解紡織品上的汗液、油脂或其他有機物，產生不良的氣味。因此，紡織材料的抗菌性受到廣泛的關注。傳統的醫用防護材料在流行傳染病中發揮了重要作用，但大多醫用防護紡織材料只是通過物理阻隔的作用將細菌、病毒與人體隔絕開來，在環境污染、交叉感染風險等方面仍面臨嚴峻挑戰。具有衛生、保健、抗菌功能的材料能抑制以皮脂、汗液等污染物質為營養源的微生物繁殖，防止材料被微生物破壞而縮短使用壽命、降低使用價值，也可以防止這些微生物代謝產生的揮發性惡臭物質和防止疾病的傳染、降低公共環境的交叉感染。抗菌紡織材料主要分為兩大類［1］：一類是采用抗菌纖維或含有抗菌成分的纖維制成抗菌紡織材料;另一類是采用抗菌整理劑經后整理對紡織材料進行加工整理。

自20世紀30年代起，有機抗菌劑、無機抗菌劑相繼出現并得到廣泛的應用。有機抗菌劑種類繁多，應用廣泛，且具有成本較低及高效殺菌的優點，常用有機抗菌劑包括季銨鹽類、胍鹽類、鹵胺類等。無機抗菌劑具有廣譜抗菌、安全性高、不產生耐藥性等優點，常用種類有銀銅鋅等金屬或其離子，但這些抗菌劑仍有許多不足，如有機抗菌材料易產生耐藥菌，無機抗菌材料耐洗滌性差且成本高，天然抗菌材料提取復雜等。良好的紡織用抗菌劑要求在保證良好廣譜抗菌性能的基礎上，更注重抗菌效果的持久性及其整理到紡織品上的牢度。

光敏抗菌劑是一種通過光敏分子與細菌結合，在日光和UVA的照射下吸收能量而激發，并與氧氣反應生成對病原微生物產生氧化損傷的活性氧，如羥基自由基（HO·）、超氧陰離子自由基（O·-2）和單線態氧（1O2）。相比于傳統抗菌材料，光敏抗菌劑生物毒性低，在抗菌過程中不會使微生物產生耐藥，且可以有效滅活病原微生物，可作為抗生素化學療法的替代方法［2］，在抗菌材料領域具有廣泛的應用前景。將光敏抗菌劑與紡織材料結合，應用于紡織品，包括衣服、床單、毛巾等，不僅可以殺死細菌和真菌，減少臭味和污漬，還可以防止細菌和真菌的生長，保持紡織品的清潔和衛生，也可以將細菌、病毒與人體隔絕開來，防止交叉感染。但如何提高光響應范圍和光敏分子利用效率，是后續光敏抗菌劑的主要研究方向。

基于此，本文從光敏抗菌劑的種類、研究及應用進展出發，對幾種光敏抗菌劑的結構、制備方法、作用機理、在紡織材料上的應用及存在的問題等方面進行綜述，并對未來光敏抗菌劑的進展進行展望。

1" 光敏抗菌劑

1.1" 卟啉類光敏抗菌劑

卟啉類光敏劑是一種常見的光敏抗菌劑，它可以通過吸收特定波長的光來產生活性氧，從而殺死細菌和真菌。卟啉是由4個吡咯環通過亞甲基橋連接而成的大分子平面雜環化合物，其核心結構為卟吩（圖1），是由亞甲基和吡咯形成的環形結構雜環化合物，由于環內雙鍵、單鍵交替排列形成了共軛體系，滿足4n+2規則，因此其屬于芳香族化合物［3］。自然界中存在許多卟啉及金屬化卟啉衍生物，如細胞色素、血紅素、葉綠素等，在生物體中發揮著重要作用［4］。

20世紀80年代，癌卟啉（HPD）作為第一代卟啉光敏劑問世，這是首次運用于光動力治療的一類光敏劑。由于HPD來自于氧化血紅蛋白，是血紅蛋白的重要組成成分，對機體無毒性。在用于治療病變細胞時，用405 nm波長激光照射時可定位病變部位;當用600～700 nm波長的激光照射病變部位時，可利用光敏反應殺死病變細胞;當用激光照射時，HPD由低能態轉化為高能態，高能態的HPD與組織內的氧作用便形成對病變細胞有破壞性的單線態氧。HPD的光反應過程如圖2所示，Δ代表處于激發狀態。

HPD的問世后，由于其具有顯著的療效而被廣泛應用，但是仍存在特定波段穿透能力弱的缺陷。基于此缺點，第二代光敏劑得到開發，主要包括苯卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物單酸、酞青類、得克薩卟啉、N-天門冬酰基二氫卟酚、血卟啉單甲醚等。第二代卟啉類光敏劑能夠部分克服第一代的缺點，主要表現為：1） 光敏期短，光敏劑在體內的滯留時間短;2） 作用的光波波長較長，增加了作用深度;3） 產生的單態氧較多，提高了光動力治療的效果。但有部分光敏抗菌劑存在水溶性差、容易團聚、對革蘭氏陰性菌效力有限等問題，且部分光敏抗菌劑仍然需要避光。而通過納米載體對光敏劑進行包載，以及多肽或抗體對光敏劑的靶向修飾開發的第三代卟啉類光敏劑，有更好的生物相容性及更高的單態氧產率等［5］。

1.2" 雜蒽類光敏抗菌劑

雜蒽類化合物是一組復雜的化合物，其化學結構由芳香族雜蒽烴組成。雜蒽化合物由碳、氫、氧原子以特定的比例結合而成。Araújo等［6］發現氧雜蒽酮是一類在藥物開發中受到極大關注的化合物，可以從天然產物中得到，或通過合成獲得。許多氧雜蒽酮衍生物具有手性結構，并與相關的生物活性有關，如抗菌。有的雜蒽類化合物也具有光敏抗菌的特性，其中最具有代表性的為孟加拉玫瑰。

孟加拉玫瑰（Acid Red 94，RB）是一種紫色染料，發現于19世紀，是在熒光中加入鹵素時合成的一種新的羊毛染料［7］。RB是一種高水溶性重陰離子熒光染料，由四氯苯甲酸取代C9位置的雜蒽環組成的有機化合物（圖3）。由于RB

價格便宜，具有良好的生物相容性，且可廣泛獲得，其作為著色劑時對細菌細胞、原生動物或組織的著色能力具有重要意義［8-9］。

RB已被證明對細菌生長有抑制作用。Ferreira等［10］研究評估了市售的含有三種不同染料（熒光素、麗絲胺綠和玫瑰紅）的無菌眼科試紙對選定的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌的體外抗菌效果。結果表明，三種染料對革蘭氏陽性菌均有抗菌活性，不含防腐劑的RB和麗絲胺綠對革蘭氏陰性菌及革蘭氏陽性菌均有抑制作用。Nakonechny等［11］研究了RB對金黃色葡萄球菌的抑菌性能，檢測到RB的最低抑菌濃度（MIC）為0.125 mg/mL。當RB（0.008 mg/mL）與慶大霉素聯合用藥時，慶大霉素的MIC從0.005 mg/mL顯著降低至0.001 6 mg/mL，表明RB與抗生素的作用存在協同效應（圖4）。考慮到慶大霉素通過抑制蛋白質的合成而起作用，這一過程取決于細菌膜的通透性，研究也發現RB能促進抗生素滲透到金黃色葡萄球菌細胞中。并且，染料的負電荷通過增加膜電位刺激慶大霉素的攝取，因為負電位允許慶大霉素進入細胞。目前，對于羥基雙親烯的抗菌作用機制尚不清楚，有假設是因為鹵素的存在有助于提高其功效。由于親脂性的傾向，羥基雙親烯通常定位在細胞膜上，可以損害微生物。此外，羥基雙親烯還可以直接結合和滅活蛋白質和酶、RB可以結合和抑制DNA聚合酶、RNA聚合酶及NAD+和NADP+脫氫酶［12］。

RB結構中的鹵代雜環具有光化學性質，可歸結為：RB是一種光敏劑藥物，這種分子在吸收光子后，通過產生活性氧來改變系統中的另一分子。Rauf等［13］測定了RB在不同溶劑中吸收和發射的最大波長，在水中的最大吸收波長為546 nm，最大發射波長為567 nm。在RB存在下，高原子序數的鹵素的加入（重原子效應）增加了單重態氧（1O2）的產率，直接影響了系統間的交叉速率，這對于可見光（水中RBλmax=546）照射下由單重態氧（1RB2-*）生成RB三重態激發態

（3RB2-*）至關重要。3RB2-*隨后將其能量轉移到基態（3O2）的氧中，生成ROS1O2，其z1O2量子產率Φ=0.76［14］。

1.3" 噻吩類光敏抗菌劑

噻吩類光敏劑在特定波長（600～700 nm）的光照射下可產生較多的單線態氧等中間產物，對人體正常細胞毒性較小。目前該類光敏劑主要為亞甲基藍（MB）及甲苯胺藍（TBO）。

1.3.1" 亞甲基藍

亞甲基藍（MB）是生物染色劑，在光動力抗菌方面具有較好的前景，結構如圖5所示。MB在水溶液中帶有陽性電荷，其最大吸收波長為600～700 nm，在該波長下MB可生成對病毒包膜和核酸具有損傷的特定的光敏復合物。陽離子MB具有單線態氧的高量子產率，由于其在病原微生物上的高生物蓄積性，已被用作光動力抗菌的有效候選者。目前有關光敏抗菌劑的研究大多集中在光敏劑在水溶液中的聚集態，但是當光敏劑吸附在靶細胞表面時，不可避免地會出現因濃度升高而變的易聚集，進而降低了光動力抗菌的效率。因此，設計出能在病原體表面保持低聚集的光敏抗菌劑將是一個重要目標［15-16］。

Zhang等［17］通過MB與1-溴十二烷的季銨化反應，合成了兩親性雙陽離子亞甲基藍衍生物（C12-MB），如圖6所示。界面和光物理性質結果表明，合成的C12-MB在660 nm光照下具有兩親性和單線態產氧能力。體外抗菌也表明，C12-MB對P.銅綠假單胞菌和S.銅綠假單菌分別

降低了4.27 log10 CFU和4.8 log10 CFU，均高于MB。光譜學分析光敏劑在細菌細胞表面的狀態表明，合成的C12-MB光敏劑會發生高密度緊密積累，并能保持高光動力活性的單體狀態。這些獨特的特性最終產生了優異的抗菌光動力效率。

1.3.2" 甲苯胺藍

甲苯胺藍O（Toluidine Blue O，TBO）是一種與MB相關的噻吩衍生物（圖7），其作為一種染色劑在生物領域廣泛應用，并且是此類光敏劑研發的先導化合物。作為光敏抗菌研究的主要先導化合物，MB在已報道的細菌、真菌、病毒和原生動物挑戰范圍方面具完整的譜系［18］。而TBO和MB兩者都可以與微生物靶標外表面的陰離子基團相互作用，如可用

脂磷膽酸取代膜結構中的穩定金屬陽離子［19］。此外，TBO經常利用其變色的特性在生物染色中應用，主要是因為其高度平面取代噻吩陽離子的顯著聚集表現出染色組織的顏色變化［20］，在水相中，TBO的可見光譜中可以觀察到聚集體［21］。由于所涉及的發色團被確定為一個平面片段，因此，無論是異色二甲胺或氨基，還是環系統中2號位的甲基都不會引起任何偏離。

1.4" 天然光敏抗菌劑

天然光敏抗菌劑主要是從植物、真菌和細菌中提取的，這些提取物都被用作光動力抗菌劑。富含葉綠素的植物提取物由于單線態氧（1O2）的高量子產率，在可見光下表現出高吸收，從而發揮出令人鼓舞的光動力學效應［22］。常見天然光敏抗菌劑的主要化學結構如圖8所示。

1.4.1" 姜黃素類

姜黃素主要從姜黃根莖中分離得到，具有抗病毒、抗炎、抗腫瘤、抗菌等廣泛的生物活性。Bonifácio等［23］對姜黃提取物進行檢測，發現使用姜黃提取物的光動力治療對李斯特菌生物膜有效。姜黃素在亞洲國家普遍用于食品和治療目的，在光動力治療研究中也有廣泛的應用［24］，其可被藍光激活，吸收波長為405～435 nm。但由于姜黃素具有疏水結構，在應用中作為光敏抗菌劑需要進行一些修飾［25］，需要某種載體才能將其用作光敏抗菌劑。林陽［26］利用四苯乙烯修飾姜黃素衍生物，有效避免了姜黃素會被光漂白分解的現象。季珂等［27］利用薄膜分散法制備軟鐵蛋白修飾姜黃素脂質體（Tf-Cur-Lip），制得的Tf-Cur-Lip對DU145細胞的抑制作用顯著高于游離姜黃素。

1.4.2" 蒽醌類

蒽醌類通常分為單體和二聚體蒽醌類，由乙酸/丙二酸和莽草酸/甲戊酸產生。大黃素（激發波長434 nm）、大黃酸（激發波長437 nm）、茜草素（激發波長410 nm）、大黃素甲醚（激發波長438 nm）、胭脂紅酸（激發波長494 nm）和紅紫素（激發波長515 nm）是從植物中分離得到的具有代表性的蒽醌類。中藥中使用的虎杖根含有大黃素、大黃素和蒽醌［28］。茜草科植物含有十種不同類型的蒽醌類化合物［29］。蘆薈大黃素是一種常見的用于光動力抗菌的蒽醌類藥物（圖9）。據報道，作為光動力抗菌劑可顯著減少細菌和真菌的數量［30-32］，蘆薈大黃素對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、鮑曼桿菌和白色念珠菌有效。此外，Comini等［33］研究了蒽醌類PS-parietin在1 000 W/m2光強下的光動力治療電位。Le等［34］研究了蘆薈大黃素和姜黃素單線態氧的生成速率，發現蘆薈大黃素產生單重態氧的速率為0.114 5 s-1，顯著高于姜黃素（0.018 8 s-1），而單線態氧的高產率有助于提高光動力抗菌效果。

1.5" 無機納米光敏抗菌劑

無機納米光敏抗菌劑是一種利用光照來激活納米材料，從而產生抗菌效果的抗菌劑。由于無機納米顆粒（NPs）獨特的電子、物理和形態特性，以及可能排列成的核殼雜化結構，為抗菌應用提供了多功能性。二氧化硅和金納米粒子通常被用作無機納米光敏抗菌劑，其他材料如銀和碳納米管因其固有的抗菌性能也已被開發。作為光敏劑的納米載體，這些納米材料可以通過自身的理化性質或者光刺激響應來產生活性氧，其核心自然地與細菌相互作用或與光動力介導的殺傷協同作用，從而殺死細菌。最近，Shitomi等［35］在含孟加拉玫瑰（RB）的銀納米團簇中證實了這種協同效應。RB在白光照射下產生的1O*2與Ag+離子的釋放結合，比單獨殺死變形鏈球菌更有效，而由于釋放的離子，即使在光照射后，其抗菌活性仍保持不變（圖10）。目前，無機納米光敏抗菌劑還面臨著一些挑戰，在安全性、穩定性、生物相容性等方面需要進一步研究和提升。

2" 光敏抗菌劑在紡織材料上的應用

抗菌紡織材料在日常生活、醫療和相關產業中應用非常廣泛，如日常生活中的貼身衣物、毛巾、被單、窗簾等;在醫用紡織材料中，抗菌紡織材料的選用可以顯著降低病菌交叉感染的危險，如手術服、口罩、床單、被罩等;產業用布中的過濾布、汽車抗菌內飾及座椅等都與抗菌性能息息相關。而光敏抗菌相較于傳統的抗菌劑，有以下優點：1） 菌株不會對其產生耐藥性;2） 抗菌效果顯著，抗菌速度快;3） 具有較低的暗毒性和副作用;4） 有較強的靶向性，作用目標確定;5） 抗菌范圍廣，一般可廣泛作用于細菌、真菌等微生物中［36］。將光敏抗菌劑引入纖維或紡織材料中，不僅可以殺死細菌和真菌，減少臭味和污漬，還可以防止細菌和真菌的生長，保持紡織材料的清潔和衛生，也可以將細菌、病毒與人體隔絕開來，防止交叉感染。目前光敏抗菌劑負載方法主要有涂層法、化學接枝法、靜電吸附法、靜電紡絲法等。

2.1" 涂層法

涂層是指將功能材料均勻涂布在紡織材料表面，使材料表面形成一層均勻的覆蓋層，以實現某種功能。光敏抗菌劑可以通過涂層法，形成具有持久抗菌效果的功能性紡織品，如抗菌服裝、床上用品、醫用紡織品等，如圖11所示［2］。Ali等［37］通過研究銅和銀涂層紡織材料抗菌效果的比較，發現Cu和銀納米顆粒（AgNPs）對廣泛的革蘭氏陽性或革蘭氏陰性細菌種類都非常有效。然而，與Cu-NPs處理的織物相比，銀納米顆粒的抗菌潛力更高。SEM結果表明，Cu-NPs大多呈球形或立方狀，Ag-NPs呈球形。其次，氧化亞銅（Cu2O）處理紡織品的抗菌作用高于氧化銅（CuO）處理紡織品，因為銅在+2氧化態下更穩定［38］。葛惠文［39］通過引入1-溴-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷（PFDB）與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）反應制備了含氟雙鍵季銨鹽抗菌單體（QACF），通過雙鍵與巰基反應將QACF連接到SiO2-SH納米粒子表面，制備了具有自遷移能力的光敏抗菌納米粒子SiO2-SHx-QACFy，改進了傳統抗菌劑光響應活性低的缺陷。

傳統的涂層法雖然操作簡單，但涂層可能會脫落或破裂，影響抗菌劑的穩定性和耐久性。因此，采用涂層法獲得抗菌整理性需保證涂布均勻及涂層的牢度。Zhao等［40］通過使用聚丙烯胺鹽酸鹽（PAAH）涂層來增強負載氯鋁酞菁（Ce6）的二氧化硅納米粒子（SiO2·NPs）對細菌生物膜的親和力，從而提高光敏抗菌的效果。由于PAAH涂層可以促進SiO2·

NPs與細菌生物膜之間的靜電吸附，使Ce6更有效地滲透到生物膜內部，并在可見光照射下產生活性氧，從而有效地殺滅細菌。當陽離子涂層與細菌結合時，Ce6的聚集狀態被改變，從而恢復其發光和光毒性。這種自激活二氧化硅NPs允許完全消除耐甲氧西林金葡菌（MRSA），而PAAH涂層可以作為一種簡單而有效的策略，用于提高光敏抗菌劑負載的SiO2·NPs對細菌生物膜的光動力殺菌效果。

由于光敏劑存在從聚合物基質中浸出的風險，負載在紡織品表面，對人體皮膚有直接的危害。為了避免這種情況，Peveler等［41］使用具有活性端基的硼二吡咯甲烷和結合的Br原子，共價連接到聚二甲基硅氧烷（PDMS）上。研究發現，PDMS-Br可在20 h內將大腸桿菌降低到可檢測水平以下，這表明此過程中產生了足夠的ROS來破壞革蘭氏陰性菌。利用此方法對紡織品進行涂層處理，不僅提高了生物相容性，并且保證了光敏抗菌劑良好的光響應抗菌效果。但織物經過涂層處理后，會改變原有的紡織材料的表面，甚至影響其機械性能。為此，Bryaskova等［42］通過接枝9-氨基吖啶-3型光敏劑制備貽貝絲狀光激活抗菌涂層。此光活性抗菌涂層是基于醌

修飾的納米凝膠沉積在生物激發膠預涂的表面上，含有懸垂兒茶酚的陽離子聚電解質和接枝的氨基吖啶光敏劑。研究表明，該涂層具有良好的表面和力學性能，并具有明顯的抗菌活性。通過將此抗菌防護涂層與抗菌紡織材料結合使用可產生協同效應，通過這種作用，紡織材料表面可以排斥大多數病毒，而被涂層的光敏抗菌劑可以滅活所有尚未被驅除的附著病毒，從而提供雙層保護。

2.2" 化學接枝法

盡管涂層是一種方便快捷的整理方法，且涂層整理后的紡織品具有一定的光敏抗菌效果，但通常具有有限的穩定性，尤其是當涂層老化或者脫落后，其光敏抗菌性也隨之喪失。為了進一步提高光敏抗菌紡織材料的耐久性，有研究采用化學接枝的方法將光敏劑分子與紡織材料表面通過共價鍵連接結合。接枝法是采用化學固著的方法將有機分子固著在紡織材料表面的一種方法，共價鍵的結合可提高光敏抗菌劑在紡織材料上的穩定性，這對其實際應用至關重要，如圖12所示［43］。

Nyga等［43］將兩種有機光敏劑天藍A（AA）和5-（4-氨基苯基）-10，15，20-（三苯基）卟啉（APTPP）以共價的方式形成光活性單層，并選用用于玻璃化學接枝的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）整理到玻璃表面，兩種光敏劑在玻璃表面固化后仍能保持光活化活性氧（ROS）的活性。直接沉積策略可產生與表面共價結合的光活性層，根據APTES結構中存在的初級氨基的反應性，對所得單層進行連續的后功能化。由于玻璃在進行水化處理后表面具有許多—OH，當玻片浸入APTES溶液時，水解后的APTES一側的—OH與玻璃表面的—OH發生縮合反應，在APTES與玻璃表面之間形成氧橋，將APTES鏈緊密地固定在玻璃表面。由于AA和APTPP光譜特性的互補性，可以優化寬帶照明下ROS的產光效率。雖然化學接枝的方式具較高的穩定性，但其抗菌反應性仍有待改進。為此，Dong等［44］將原卟啉IX（PPIX）通過三個不同鏈長的二胺間隔臂共價接枝到細菌纖維素（BC）表面。通過對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果進行評估發現，PPIX改性的BC表面對大腸桿菌表現出特異性的抗菌光動力，其中1，2-雙（2-氨基乙氧基）乙烷胺化BC固定化PPIX量最大，所得光敏表面對大腸桿菌的滅活率為99.999%，但對金黃色葡萄球菌的滅活率相對較低。主要在于BC表面上的游離伯胺基團在緩沖液中產生正電荷，從而吸引帶負電荷的大腸桿菌，使其更接近光敏劑分子和單線態氧的位置，導致更高的光敏抗菌性。

Chen等［45］研究了光敏抗菌劑嵌入羊毛/丙烯酸混合物的光動力材料是否能夠介導革蘭氏陽性或革蘭氏陰性細菌的光動力失活。研究發現，經此方法處理，最佳的革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌（99.98%）和枯草芽孢桿菌（99.993%）的高的光敏抗菌可在可見光照射獲得（60 min;（65±5） mW/cm2;λ≥420 nm），但該條件下對革蘭氏陰性銅綠假單胞菌和大腸桿菌的活性較弱（病原體減少1～2 log單位）。為了提高光敏抗菌的抗菌范圍，尤其是對大腸桿菌的光敏抗菌，Yi等［46］制備了可在UVA輻射下產生活性氧（ROS）的接枝蒽醌-2-羧酸接枝的絲素蛋白/醋酸纖維素共混納米纖維膜（G-SF/CA BNM），所制備的G-SF/CA BNMs具有超細纖維直徑（154 nm）、較大的比表面積（11.25 m2/g）、良好的力學性能、較強的光活性，并對其進行了接觸殺滅大腸桿菌實驗，表現出較高的殺菌效率（99.999 9%接觸殺滅）等綜合性能。對于接枝改性后的穩定性可以通過測定接枝物在不同溫度下的質量變化，推算接枝率和接枝物的熱穩定性。

2.3" 靜電吸附法

靜電吸附法是利用帶有電荷的纖維與離子型光敏劑之間的靜電相互作用，將光敏劑分子吸附在紡織材料表面，從而將光敏抗菌劑負載于紡織材料上的另一種方式，如圖13所示。與非離子光敏劑和陰離子光敏劑相比，陽離子光敏抗菌劑的發展及應用增加了與細菌表面組分（如脂磷壁酸（LTA）和脂多糖（LPS））的靜電相互作用，且陽離子光敏劑可以通過靜電吸附作用在帶負電的細菌細胞表面積聚集更多。Wang等［47］合成了一系列具有聚集誘導發射活性的、不同電荷的親脂性光敏抗菌劑（TBTCP）及其衍生物中，帶有電負性磺酸基團的TBTCP-SF抵消了其與革蘭氏陽性或革蘭氏陰性細菌的結合和滅菌能力，而經陽離子季銨鹽修飾的TBTCP-QY促進了革蘭氏陽性或革蘭氏陰性細菌的結合，增強其光動力抗菌活性。Parasuraman等［48］也報道通過靜電偶聯法制備銀納米顆粒—甲基橙光敏抗菌劑（AgNPs-MB），與單獨的MB相比，AgNPs-MB具有更強的光敏效果，能夠在可見光照射下有效地殺滅銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌，并且AgNPs-MB的高效抗菌活性是由于AgNPs和MB之間的靜電相互作用導致光敏劑分子MB的緊密排列和濃度的提高，而且靜電作用提升了AgNPs對MB的光吸收和光散射作用。

相較于細菌，貼身衣物上存在的某些病毒對人的危害更大，因此，Tang等［49］將多陽離子短鏈接枝到棉纖維表面得到陽離子棉織物，然后將兩種陰離子光敏抗菌劑Rose Bengal和蒽醌類光敏劑蒽醌-2磺酸鈉鹽（2-AQS）連接到陽離子纖維表面，實現持久的抗洗滌作用。其制備的光敏抗菌織物在日光照射60 min內將T7噬菌體的滅活率提升到99.999 9%。而對織物表面進行陰離子改性，用陽離子抗菌劑（如季銨組分）功能化的協同超疏水表面顯示出較優的光敏抗菌效果。Song等［50］用陽離子抗菌整理劑（季銨組分）功能化的協同超疏水表面顯示出較好的抗菌效果，但由于引入的親水性抗菌劑導致紡織材料低表面能受損，在同時保持優異的表面拒液性和殺菌活性方面存在內在矛盾。因此，通過集成可調的微/納米級粗糙度、疏水光敏劑二氫卟酚e6和表面全氟化構建改性棉紡織品，從而減少水的傳遞和空氣傳播中的細菌黏附，在可見光下暴露45 min后，疏水與光敏抗拒的協同表面對殘留的細菌細胞表現出完全滅活性（100%殺滅）。

2.4" 靜電紡絲法

靜電紡絲是高分子流體靜電霧化的特殊形式，將光敏抗菌劑加入到紡絲液中后，可直接得到具有光動力抗菌的纖維材料。由于該方法操作簡單、成本低廉，可以有效地生產微/納米級的纖維結構，增加表面積和光吸收能力。Zhang等［51］將天然存在的維生素K混合到靜電紡絲納米纖維中，實現了日光誘導的抗病毒功能。這種抗病毒纖維材料對環境友好，無毒，可重復使用，如圖14所示。Henke等［52］開發了穩定的光活性納米顆粒，并將該納米顆粒加入紡絲液中可得到磺化的靜電紡絲納米纖維膜，其中包含有5，10，15，20-四苯基卟啉或鉑八乙基卟啉，這些納米顆粒通過光生成單線態氧表現出很強的抗菌和抗病毒能力。Ruiz等［53］采用靜電紡絲法制備了以石墨烯量子點為光抗菌添加劑的聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜，結果表示得到的靜電紡絲纖維膜對大腸桿菌具有良好的光敏抑菌活性，在可見光照射24 h后，其抑菌活性達到99.999 9%（6個對數單位）。

由于在靜電紡絲過程中，可將不同的添加劑加入到紡絲液中獲得多功能的纖維材料。韓家寶等［54］通過高壓靜電紡絲法制備包埋竹紅菌素的P（MMA-co-MAA）納米纖維膜，然后在其表面吸附光敏抗菌劑亞甲基藍（MB）得到雙光敏劑負載的納米纖維膜，該光敏劑負載的納米纖維膜具有高效的抗菌活性，能夠在可見光照射下有效地殺滅金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，并且具有良好的穩定性和耐洗滌性。Jia等［55］利用靜電紡絲技術，將具有不同鏈長（C3、C6和C10）且具有良好光動力抗菌活性的半花青堿衍生物（C3、C6和C10）摻雜到可紡聚乙烯醇溶液（PVA，8%）中，通過簡單的一浴式制備了復合纖維膜Cn/PVA（C3/PVA、C6/PVA和C10/PVA）。該抗菌納米纖維膜纖維結構致密，截留效果高，熱穩定性高，生物相容性好，而且Cn/PVA納米纖維可以有效地敏化氧氣以產生活性氧（ROS），從而對耐藥細菌具有高的光敏抗菌效果，研究發現其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的光動力殺菌效果。而這種高效抗菌活性是由于半花青堿衍生物與PVA之間的良好相容性和分散性，以及半花青堿衍生物的高光吸收能力和ROS產生能力。

綜上，盡管目前有很多效果、性能優異的光敏抗菌劑，其殺菌效果顯著，且菌株不對其產生耐藥性，但在抗菌性能、生物安全性、穩定性等方面還需要進一步的探索。目前，這些光敏抗菌劑整理到紡織材料上仍存在某些不足，如當細菌、病毒等微生物黏附在紡織材料表面時，光敏抗菌劑將其殺死后，細菌、病毒等微生物的尸體會殘留在織物表面，影響到紡織材料的外觀和氣味，如何將其去除是需要研究的重點。除此之外，這些光敏抗菌紡織材料的負載方法仍需進一步研究以提升反復洗滌后抗菌效果的持久性、抗菌穩定性及抗菌的范圍等［56］。通過對光敏抗菌劑的改性使其具有更高的生物相容性和較低的毒性，可拓寬其應用范圍。

3" 結" 論

紡織材料的大表面積及保持水分的能力適合細菌、病毒等微生物生長，所以賦予其抗菌性尤為重要。而且隨著人們安全健康意識的加強，對抗菌紡織品的要求也越來越高。光敏抗菌材料在日光或UVA的照射下可以產生活性氧，且與普通抗菌劑相比具有生物毒性低、高效抗菌、不會產生抗藥性等優點，具有很好的發展前景。將光敏抗菌劑負載于紡織材料，實現高效抗菌的同時，應當考慮死亡的微生物尸體殘留于織物上的問題。兼顧殺菌及除菌，創造清潔的織物表面，是后續抗菌紡織品的研究重點。對于今后光敏抗菌劑及其應用可從以下幾方面展開：如將病原體防護涂層與抗病毒材料結合使用產生協同效應，表面排斥更多的病毒，而光敏抗菌劑滅活所有尚未被驅除的附著病毒，從而提供雙層保護;通過化學鍵的結合增強光敏抗菌劑在紡織材料上的結合牢度;通過結構改良使抗病毒劑具有更高的生物相容性和更低的毒性;將具有不同抗菌機制的材料結合在一起，形成能吸引、結合和消除多種病原體的智能表面，從而超越傳統的抗菌紡織品，拓寬光敏抗菌紡織品的應用領域。

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Research of photosensitive antibacterial agents and their application progress in textile materials

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

ZHOU Weimian1， YANG Qun1，2， ZHU Jie1， CUI Jin3， TAO Sixuan1， QIU Huili1， WANG Jiping1，2

（1.School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China; 2.Shanghai Engineering ResearchCenter for Clean Production of Textile Chemistry， Shanghai 201620， China; 3.Shanghai Evershine Co.， Ltd.， Shanghai 201600， China）

Abstract：

Textile materials， especially clothing in close contact with the skin， provide a foundation for the transfer of microorganisms from human skin to textiles. Similarly， external microorganisms can also transfer to the skin surface by adhering to the textile materials， causing skin inflammation， infection or allergic reactions. Additionally， the growth of microorganisms on textiles can damage the fiber structure or dyes， resulting in a decline in strength， color fastness or appearance quality. Microorganisms can also decompose sweat， oils or other organic substances on textiles， leading to unpleasant odors. Therefore， antimicrobial textiles have garnered significant attention. Photosensitive antimicrobial agents， due to their low biological toxicity， do not induce microbial resistance during the antimicrobial process. They can effectively deactivate pathogenic microorganisms and serve as an alternative method to antibiotic chemical therapy， with applications in the field of antimicrobial materials.

Currently， photosensitive antimicrobial agents encompass a variety of compounds， mainly including porphyrins， heterocyclic anthraquinones， thiophene derivatives， natural photosensitizers， inorganic nano-photosensitive antimicrobials， etc. These agents interact with bacteria， absorb energy from sunlight and ultraviolet light， and subsequently react with oxygen to generate reactive oxygen species that cause oxidative damage to pathogenic microorganisms， eliminating bacteria and fungi effectively. Specifically， porphyrin-based photosensitizers can generate reactive oxygen species by selectively absorbing specific wavelengths of light， thereby killing bacteria and fungi. Bengal rose， an anthraquinone-based photosensitive antibacterial agent， exhibits excellent biocompatibility. When used as a dye， it significantly stains bacterial cells， protozoa and tissues. Thiophene derivatives can produce additional intermediate products， such as singlet oxygen under specific wavelength of light. Importantly， they exhibit minimal toxicity to human normal cells. Photosensitive antimicrobials extracted from plants， fungi and bacteria exhibit strong absorption under visible light and exhibit promising photodynamic effects. Inorganic nano-photosensitive antimicrobial agents can activate nanometer materials by light， and exhibit antibacterial effects. Their unique electronic， physical and morphological properties， as well as the arrangement of core-shell hybrid structures， offer multifunctionality for antimicrobial applications.

The incorporation of these photosensitive antimicrobial agents into fiber or textile materials serves multiple purposes. It not only eradicates bacteria and fungi， reduces odors and stains， but also effectively prevents the growth of these microorganisms， thereby maintaining the cleanliness and hygiene of textiles. Currently， the application of photosensitive antibacterial agents on textile materials mainly involves coating method， chemical grafting， electrostatic adsorption， spinning method and so on. Although the coating method is a convenient and quick finishing method， textiles treated with coatings exhibit some photosensitive antimicrobial effects， the stability is often limited and coatings may age or peel off over time. In order to further enhance the durability of photosensitive antibacterial textile materials， chemical grafting is used to covalently bond photosensitizer molecules to textile materials’ surface， improving the photosensitive antibacterial stability and durability. Electrostatic adsorption involves the electrostatic interaction between charged fibers and ion-type photosensitizers， which provides an alternative approach to adsorb photosensitizer molecules onto textile surfaces. Additionally， by adding photosensitive antibacterial agents into spinning solutions， a special form of electrospinning using polymer fluid can produce fiber materials with photodynamic antibacterial properties. This straightforward technique effectively generates micro/nano-fiber structures， thereby increasing surface area and light absorption capacity.

At present， the application of these photosensitive antimicrobial agents to textile materials still has some limitations. For instance， when bacteria， viruses and other microorganisms adhere to the textile materials’ surface， their remnants may persist even after their being killed by photosensitive antimicrobial agents， which can affect both the appearance and odor. Research focused on effective removal methods for these microbial remnants is essential. Furthermore， investigation is necessary to enhance the durability， stability and antimicrobial efficacy of photosensitive antimicrobial textiles， particularly after repeated washing.

There are numerous effective and high-performance of photosensitive antibacterial agents. Their bactericidal effects are significant， and the microbial strains do not develop resistance to them. However， further exploration is needed regarding antimicrobial performance， biological safety and stability. When the photosensitive antibacterial agents are loaded onto textile materials to achieve high efficiency antibacterial properties， the problem of microbial remains on the fabric surface after killing should be carefully considered. Striking a balance between sterilization and decontamination to create a clean textile surface is a key focus in the antimicrobial textiles research. By combining materials with different antimicrobial mechanisms， intelligent surfaces which are capable of attracting， binding， and eliminating various pathogens can be created. This innovation surpasses traditional antimicrobial textiles and expands the application field of photosensitive antimicrobial textiles.

Key words：

photodynamic antibacterial agents; textile materials; loading methods; functional modification; photoreaction efficiency; photosensitive antimicrobial mechanism