ITO薄膜的制備及其光電性能研究

收稿日期：2023-04-17

通信作者：趙桂香（1993—），女，碩士，主要從事太陽電池方面的研究。zhaoguixiang@cecsec.cn

DOI： 10.19911/j.1003-0417.tyn20230417.03 文章編號：1003-0417（2024）04-94-07

摘 要：隨著HJT太陽電池的發(fā)展，對其氧化銦錫（ITO）薄膜的研究日益增多。通過直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備ITO薄膜，研究了氧含量、濺射功率、沉積溫度及濺射氣壓對 ITO 薄膜光電性能的影響。研究結(jié)果顯示：1） ITO薄膜的光電性能對氧含量較為敏感，隨著氧含量增加，ITO薄膜的電阻率也隨之增加，而透過率則呈先上升后下降，然后基本保持不變的趨勢；2） 隨著沉積溫度升高，ITO薄膜的透過率也隨之升高，而電阻率則呈先下降后上升的趨勢；3） 隨著濺射氣壓的升高，ITO薄膜的電阻率呈上升趨勢，而透過率則是先降低再略微升高；4） 當氧含量在1.8%～2.0%，濺射功率在3000～4000 W，沉積溫度在150～190" ℃，濺射氣壓在0.5～0.7 Pa時，ITO薄膜具有較優(yōu)的光電性能。因此，在合理范圍內(nèi)提高沉積溫度，其則會具有退火作用，有助于進一步改善ITO薄膜的光電性能。

關鍵詞：太陽電池；磁控濺射；氧含量；沉積溫度；ITO薄膜；光電性能

中圖分類號：TM914.4 文獻標志碼：A

0" 引言

隨著太陽電池技術的更新迭代，HJT太陽電池因具有較高的開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率引起了廣大研究者的關注[1-2]，其結(jié)構(gòu)示意圖[3]如圖1所示。圖中：TCO為透明導電氧化物。

圖1" HJT太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖[3]

Fig. 1" Structure diagram of HJT solar cell[3]

相比于PERC太陽電池，HJT太陽電池的工序較少、制程溫度較低，有利于降低碎片率；此外，此類太陽電池還具有溫度系數(shù)較低、雙面發(fā)電效率較高等優(yōu)勢。但HJT太陽電池摻雜非晶硅層的橫向?qū)щ娦暂^弱，無法有效實現(xiàn)載流子的收集與傳輸。因此，可在摻雜非晶硅層與金屬電極之間引入一層TCO薄膜，實現(xiàn)導電性能提升的同時還可以起到減反射的作用。

TCO薄膜是在可見光區(qū)域具有較高透過率和較好導電性的一種特殊薄膜，其中最具代表性的當屬氧化銦錫（ITO）薄膜[4]。ITO薄膜因具有較寬的帶隙（3.5～4.3 eV）、較高的載流子密度（1020～1021 cm-3）、較好的載流子遷移率（15～45 cm2·V-1·s-1）及較高的透過率（85%以上）等優(yōu)點，因此被廣泛應用于太陽電池、電致發(fā)光顯示器及透明電極等領域[5-7]。另外，ITO薄膜的性能與其制備方法密切相關，目前制備ITO薄膜較為常見的方法有磁控濺射法[8-10]、電子束蒸法[11]、激光脈沖沉積法[12]、化學氣相沉積法[13]、噴霧熱解法[14]等，其中，磁控濺射法因沉積速率快、技術成熟、工藝穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應用于商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中[15]。但由于氧含量、沉積溫度、濺射功率及氣壓等沉積參數(shù)對ITO薄膜的性能影響較大，進而影響器件性能，因此本文采用直流磁控濺射法制備ITO薄膜，分析氧含量、濺射功率、沉積溫度及濺射氣壓對ITO薄膜光電性能的影響。

1" 實驗準備

1.1" 實驗樣品制備

采用直流磁控濺射設備，電源采用型號為TruPlasma DC4020的霍廷格直流電源；靶材為ITO陶瓷靶，材料成分比例為氧化銦 ：氧化錫=9：1，靶材長度為110 mm、厚度為9 mm，靶材與基板間距離為3 cm。玻璃襯底采用廣州綠晶玻璃有限公司生產(chǎn)的康寧玻璃，濺射氣體為氬氣，反應氣體為氧氣，沉積溫度為140～230 ℃，濺射功率為2～5 kW。沉積薄膜前預濺射30 min，用于去除載板上的水汽及靶表面污物。

1.2" 樣品性能檢測

采用Nanometrics系列霍爾效應測試儀對ITO薄膜的載流子濃度和遷移率進行檢測，采用HITACHI-UH4150型紫外-可見分光光度計對ITO薄膜的透過率進行檢測。

2" 實驗結(jié)果與討論

2.1" ITO薄膜的導電機理

ITO薄膜的導電機理主要涉及兩方面的因素，分別為本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。

1）本征缺陷：氧化銦晶格中立方體的6個頂角處被氧原子占據(jù)，余下兩個氧空位，這樣會使臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中，氧化銦中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì)）析出，留下1個氧空位，而多余的電子在氧化銦中形成滿足化學計量比的In2–x3+（In3+·2e）xO3–x2-，其中，e為電子。反應式[4]為：

In2O3→In2–x3+（In3+·2e）xO3–x2-+" x O2↑" " " " " " " " （1）

2

2）雜質(zhì)缺陷：當氧化銦摻入一定比例的錫后，高價的錫離子（Sn4+）占據(jù)了銦（In3+）位，從而產(chǎn)生1個電子，最后形成In2–x3+（Sn4+·e）xO3的結(jié)構(gòu)。反應式 [4]為：

In2O3+xSn4+→In2–x3+（Sn4+·e）xO3 + xIn3+" " " " " （2）

由上述反應式可知，在ITO薄膜內(nèi)每產(chǎn)生1個氧空位即可提供兩個載流子，而1個銦離子被1個錫離子替代時可產(chǎn)生1個載流子。

2.2" 氧含量對ITO薄膜光電性能的影響

由于氧含量會改變ITO薄膜的成分，從而影響其光電性能，因此針對ITO薄膜制備過程中通入的氧含量不同時對ITO薄膜光電性能的影響進行測試，測試結(jié)果如圖2所示。

a. 不同氧含量時ITO薄膜的電阻率、載流子遷移率及載流子濃度

b. 不同氧含量時ITO薄膜的透過率

圖2" 不同氧含量時ITO薄膜的光電性能

Fig. 2" Optoelectronic properties of ITO thin films with

different oxygen contents

從圖2a可以看出：

1）隨著氧含量增大，ITO薄膜的載流子濃度呈下降趨勢，這可能是因為隨著氧含量增大，ITO薄膜中的氧空位逐漸減少，導致載流子濃度降低。

2）載流子遷移率主要與ITO薄膜中各種散射機制有關[16]，隨著氧含量增大，載流子遷移率表現(xiàn)出了先降低后增大又降低的趨勢，載流子遷移率先下降可能是因為氧含量在1.8%時氧空位較多，當氧含量達到2.0%以上時，氧氣可以充分將銦和錫氧化，從而改善ITO薄膜的結(jié)晶度和缺陷，因此載流子遷移率得到提高[17]。當繼續(xù)升高氧含量至2.3%時，載流子遷移率達到最高，為30.9 cm2·V-1·s-1；而當氧含量高于2.3%時，ITO薄膜中的氧離子就會變成氧雜質(zhì)，對載流子的散射就會加強，進而導致載流子遷移率下降。而ITO薄膜的電阻率與載流子濃度和遷移率有關，表現(xiàn)為隨著氧含量的升高而增大，可能是因為剛開始時，載流子遷移率較小而使電阻率上升；之后隨著氧含量增大，氧化反應更加完全，氧空位迅速減少，載流子濃度急劇降低，導致電阻率增大[12]。

ITO薄膜的透過率主要涉及短波區(qū)域、中波區(qū)域和長波區(qū)域。短波和中波區(qū)域中透過率主要與材料的禁帶寬度有關；長波區(qū)域中透過率主要與載流子濃度有關，載流子濃度過高會與入射光發(fā)生強烈的相互作用，進而影響ITO薄膜的透過率[2]。從圖2b可以看出：

1）隨著氧含量逐步提高，ITO薄膜的透過率呈先上升后下降的趨勢，先上升可能是因為隨著氧含量的上升，ITO薄膜中形成了高價態(tài)化合物，對可見光的吸收較弱，因此，可以讓更多的光透過ITO薄膜，進而提高了ITO薄膜在可見光區(qū)的透過率，可達88%以上。

2）而當氧含量過高時，氧離子會對已生成的ITO薄膜造成破壞，使已經(jīng)沉積在基底表面但不夠牢固的ITO薄膜被剝離，導致ITO薄膜中出現(xiàn)大量位錯，這時會生成低價態(tài)不透明的氧化物，進而導致ITO薄膜的透過率變低[18]。

綜上可知，ITO薄膜的光電性能對氧含量較為敏感。因此，確定合適的氧含量對ITO薄膜的光電性能至關重要。

2.3" 沉積溫度對ITO薄膜光電性能的影響

沉積溫度主要影響ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，進而影響ITO薄膜的光電性能。針對ITO薄膜制備過程中不同沉積溫度對ITO薄膜光電性能的影響進行測試，測試結(jié)果如圖3所示。

a. 不同沉積溫度時ITO薄膜的電阻率、載流子遷移率及載流子濃度

b. 不同沉積溫度時ITO薄膜的透過率

圖3" 不同沉積溫度時ITO薄膜的光電性能

Fig. 3" Optoelectronic properties of ITO thin films at

different deposition temperatures

從圖3a可以看出：隨著沉積溫度的升高，載流子濃度呈先上升后下降的趨勢，可能是因為當玻璃襯底溫度升高時，錫離子更有利于代替銦離子，從而使載流子濃度升高[19]。當沉積溫度為190 ℃時，錫與氧充分反應，使ITO薄膜中的氧空位大幅減少，導致載流子濃度驟降。當沉積溫度升高時，載流子遷移率增大，可能是因為提高沉積溫度有助于ITO薄膜結(jié)晶[20]，有利于降低晶界對載流子的散射，從而使載流子遷移率增大[21]。當沉積溫度小于等于190 ℃時，ITO薄膜的電阻率與沉積溫度成反比，即沉積溫度越高，電阻率越低；而當沉積溫度為190 ℃時，ITO薄膜的電阻率達到最小值，為7.6×10-4 Ω·cm，但此時ITO薄膜的導電率最高。

從圖3b可以看出：隨著沉積溫度的升高，透過率呈上升趨勢，且在230 ℃時達到最高值，為90.96%。高溫環(huán)境更有利于錫離子替代銦離子生成穩(wěn)定的錫離子，從而減少了褐色低價態(tài)氧化物的生成，進而有助于改善ITO薄膜的透過率[22]。

2.4" 濺射功率對ITO薄膜光電性能的影響

濺射功率主要是通過影響濺射粒子的能量，進而影響ITO薄膜與硅片之間的附著力及ITO薄膜的致密性。針對ITO薄膜制備過程中不同濺射功率對ITO薄膜光電性能的影響進行測試，測試結(jié)果如圖4所示。

a. 不同濺射功率時ITO薄膜的電阻率、載流子遷移率及載流子濃度

b. 不同濺射功率時ITO薄膜的透過率

圖4" 不同濺射功率時ITO薄膜的光電性能

Fig. 4" Photoelectric properties of ITO film with

different sputtering power

從圖4a可以看出：隨著濺射功率的提高，載流子濃度呈現(xiàn)先稍微降低再增大的趨勢。先降低可能與薄膜質(zhì)量、制備過程有關，而再升高可能是因為隨著濺射功率的提高，ITO薄膜的濺射產(chǎn)額增大，在氧含量不變的情況下，氧氣不足以充分氧化濺射粒子，從而提高了載流子濃度[23]，最高時達到了3.78×1020 cm-3。而隨著濺射功率的提高，載流子的遷移率呈先上升后下降的趨勢。這是因為當濺射功率提高時，氬離子經(jīng)電場加速后以較高能量沉積到玻璃襯底上形成ITO薄膜時，增大了ITO薄膜與基片之間的附著力，進而增加了膜層的致密性，優(yōu)化了晶體結(jié)構(gòu)，使載流子遷移率升至36.5 cm2·V-1·s-1；但當濺射功率超過4 kW后，ITO薄膜受到轟擊損傷，導致其載流子遷移率減小 [24]。此外，隨著濺射功率的升高，ITO薄膜的電阻率整體呈降低趨勢。當濺射功率過高時，一方面會不斷轟擊已沉積的ITO薄膜，使ITO薄膜產(chǎn)生缺陷和脫落，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而影響ITO薄膜的導電性能[25]；另一方面，靶材為陶瓷靶，脆性較大，在高濺射功率的情況下轟擊靶面易使靶材開裂。

從圖4b可以看出：隨著濺射功率的提高，ITO薄膜的透過率呈先上升后降低的趨勢，這可能是因為當濺射功率較小時，被濺射的粒子有限，在相同氧含量的情況下，濺射粒子可完全被氧氣氧化而生成高電阻且透明的氧化物，透過率可達90%以上。但隨著濺射功率進一步升高，濺射產(chǎn)額提高，氧氣不足以將濺射粒子氧化，只能部分被氧化，導致ITO薄膜的透過率下降。當濺射功率增至5 kW時，載流子濃度達到了最大值，但導致透過率下降。

2.5" 濺射氣壓對ITO薄膜光電性能的影響

濺射氣壓主要是通過影響濺射粒子的數(shù)量與動能，進而影響沉積速率，也是ITO薄膜光電性能十分重要的影響因素。針對ITO薄膜制備過程中不同濺射氣壓對ITO薄膜光電性能的影響進行測試，測試結(jié)果如圖5所示。

a. 不同濺射氣壓時ITO薄膜的電阻率、載流子遷移率及載流子濃度

b. 不同濺射氣壓時ITO薄膜的透過率

圖5" 不同濺射氣壓時ITO薄膜的光電性能

Fig. 5" Optoelectronic properties of ITO thin films under

different sputtering pressures

從圖5a可以看出：當濺射氣壓提高時，ITO薄膜的載流子濃度降低，可能是因為濺射氣壓升高，分子自由程減小，導致粒子間發(fā)生碰撞的幾率增大，沉積到基底上的原子能量越來越小，錫、氧等原子的反應活性降低，即錫離子、氧離子的摻雜受限，導致載流子濃度減小[20]。隨著濺射氣壓的升高，載流子遷移率呈先上升后下降趨勢。當濺射氣壓較低時，分子自由程較大，此時制備的ITO薄膜質(zhì)量較好，載流子的遷移率達到38.5 cm2·V-1·s-1。當濺射氣壓高于0.7 Pa時，散射作用增強，同時因濺射粒子能量較小使ITO顆粒由連續(xù)分布逐漸因團聚變?yōu)閸u狀不連續(xù)分布，導致ITO薄膜的結(jié)晶度降低[26]，進而減小載流子遷移率。而電阻率隨著濺射氣壓的升高而增大。

從圖5b可以看出：在不同濺射氣壓下，隨濺射氣壓的升高，ITO薄膜的透過率呈先下降后略微上升的趨勢，當濺射氣壓升高時，沉積到ITO薄膜襯底上的為低價的呈現(xiàn)棕黑色的銦錫氧化物，因此降低了ITO薄膜的透過率[27]，而隨著濺射氣壓的繼續(xù)升高，薄膜的透過率有略微的上升。

2.6" 小結(jié)

綜上可知，當氧含量在1.8%～2.0%，濺射功率在3000～4000 W，沉積溫度在150～190 ℃，濺射氣壓在0.5～0.7 Pa時，ITO薄膜具有較優(yōu)的光電性能。

3" 結(jié)論

本文通過直流磁控濺射法制備了ITO膜，分析了氧含量、沉積溫度、濺射功率及濺射氣壓與ITO薄膜的光電性能之間的關系，確定了合適的工藝參數(shù)并得出了以下結(jié)論：

1）ITO薄膜的光電性能對氧含量較為敏感，隨著氧含量增加，ITO薄膜的電阻率也隨之增加，而透過率則呈先上升后下降，然后基本保持不變的趨勢；

2）隨著沉積溫度升高，ITO薄膜的透過率也隨之升高，而電阻率則呈先下降后上升的趨勢；

3）隨著濺射氣壓的升高，ITO薄膜的電阻率呈上升趨勢，而透過率則是先降低再略微升高；

4）當氧含量在1.8%～2.0%，濺射功率在3000～4000 W，沉積溫度在150～190 ℃，濺射氣壓在0.5～0.7 Pa時，ITO薄膜具有較優(yōu)的光電性能。

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Preparation and photoelectric properties research of ITO thin films

Huang Xixi，Zhao Guixiang，Yang Chuansu，Zhang Zhongjian，

Gao Ronggang，Huang Guoping

（CECEP Solar Energy Technology Co.，Ltd，Zhenjiang 212000，China）

Abstract：This paper investigates the effects of oxygen content，sputtering power，deposition temperature，and sputtering pressure on the photoelectric properties of ITO thin films prepared on glass substrates by DC magnetron sputtering. The research results show that：1） The photoelectric properties of ITO thin films are more sensitive to oxygen content. As the oxygen content increases，the resistivity of ITO thin films also increases，while the transmittance shows a trend of first increasing and then decreasing，and then remaining basically unchanged. 2） As the deposition temperature increases，the transmittance of ITO thin films also increases，while the resistivity shows a trend of first decreasing and then increasing. 3） As the sputtering pressure increases，the resistivity of ITO thin films shows an upward trend，while the transmittance first decreases and then slightly increases. 4） When the oxygen content is between 1.8%～2.0%，the sputtering power is between 3000～4000 W，the deposition temperature is between 150～190 ℃，and the sputtering pressure is between 0.5～0.7 Pa，ITO thin films have better optoelectronic properties. Therefore，increasing the deposition temperature within a reasonable range will have an annealing effect，which helps to further improve the photoelectric properties of ITO films.

Keywords：solar cells；magnetron sputtering；oxygen content；sedimentation temperature；ITO thin film；photoelectric properties