Fe2O3@Co3O4核殼催化劑活化過一硫酸鹽高效降解有機物

杜鑫潔，陳 哲，李昕玥，范璐平

(華北電力大學，北京 102206)

在催化研究領域，雙組分催化劑的協同催化效應是普遍存在的，在雙組分催化劑中，某些助催化組分的引入顯著提高了主催化組分的催化性能，兩種催化組分互相作用，通過改變催化劑的表面形貌[8]、電子結構[9]、或優化催化劑的對反應物的吸附性能來增強其反應活性。構建核殼納米結構是使制備雙組分催化劑以增強其在給定催化反應中的性能的有效方法之一，例如：Cao等[10]成功制備了CdS@CuS核殼納米棒，有效提高了電荷分離效率，提高了光催化析氫反應速率。

本文成功制備了高活性核殼催化劑Fe2O3@Co3O4用于活化PMS降解水體中有機污染物。在堿性環境下，Co2+生成Co(OH)2沉淀在普魯士藍納米塊上獲得PB@ Co(OH)2前體，后通過煅燒獲得Co3O4納米粒子包覆在Fe2O3納米塊的復合型催化劑Fe2O3@Co3O4；核殼結構的催化劑Fe2O3@Co3O4具有相較于Co3O4、Fe2O3單一催化劑更優異的催化性能，同時它能夠活化PMS降解不同污染物，具有優異的普遍適用性；通過自由基掩蔽實驗我們發現，硫酸根自由基和羥基自由基是最主要的活性基團，對污染物的氧化還原起到了關鍵性作用。

1 實 驗

1.1 試 劑

亞鐵氰化鉀；聚乙烯吡咯烷酮；鹽酸(HCl，36wt%～38wt%)；碳酸鈉；六水合硝酸鈷；乙醇；甲醇；過一硫酸氫鉀(PMS)；上述所有試劑均購于國藥集團化學試劑北京有限公司，規格均為市售分析純。雙酚A；領氯苯酚；對氯苯酚；2，4-二氯酚；2,4,6-三氯酚；苯酚；購于西格瑪奧德里奇化學試劑有限公司，上述使用的試劑均為分析級，并溶解于超純水中使用。

1.2 材料制備

PB的制備：參考Han[11]的制備方案進行了微小改動，稱取3.8 g聚乙烯吡咯烷酮、0.11 g亞鐵氰化鉀溶解于50 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液，攪拌30 min至溶液澄清透明，隨后將得到的溶液放入80 ℃烘箱，反應24 h后冷卻至室溫得到藍色混合物，然后用去離子水和乙醇離心洗滌三次得到藍色沉淀物，將沉淀物冷凍干燥12 h，得到普魯士藍(PB)立方體。

Fe2O3@Co3O4的制備：稱取200 mg PB溶于20 mL 1.25 mol/L Na2CO3溶液中，超聲30 min，然后向上述溶液中緩慢加入20 mL 0.37 mol/L的Co(NO3)2溶液，磁力攪拌12 h，然后將得到的沉淀物用超純水離心洗滌3遍后60 ℃烘干得到產物PB@Co(OH)2，然后將PB@Co(OH)2放入馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，得到產物Fe2O3@Co3O4。

對比材料Fe2O3的制備：直接稱取1 g PB放入馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，得到產物Fe2O3。

對比材料Co3O4的制備：將20 mL 0.37 mol/L的Co(NO3)2溶液加入20 mL 1.25 mol/L Na2CO3溶液中，磁力攪拌12 h，然后將得到的沉淀物用超純水離心洗滌3遍后60 ℃烘干得到產物Co(OH)2，然后將Co(OH)2放入馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，得到產物Co3O4。

1.3 催化性能測試

類芬頓催化反應過程：將10 mg催化劑分散于25 mL污染物(20 mg/L)溶液中。將燒杯包裹在錫箔中并攪拌30 min以達到吸附平衡。然后加入0.4 g/L PMS于上述溶液中。在一定的時間間隔內，用塑料注射器取0.8 mL樣品，通過0.45 μm PTFE膜過濾器過濾到含有0.5 mL甲醇的色譜瓶中用，通過高效液相色譜儀(HPLC)(Agilent，1260 Infinity II)實時測量反應過程中污染物濃度。不同污染物的檢測方法如表1所示。

表1 各種有機物的測試方法Table 1 Test methods of various organic compounds

1.4 材料表征

通過使用D/MAX-2500V X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相結構進行分析鑒定，該衍射儀使用Cu Kα輻射(λ=1.541 8?)，工作電壓為40 mA和40 kV。使用日立FESEM JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV的加速電壓下觀察各種樣品的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為實驗過程中所有材料的XRD圖。圖1(a)為亞鐵氰化鐵(普魯士藍PB)的XRD圖，對應的JCPDS編號為87-0721；圖1(b)為對比材料Fe2O3的XRD特征峰，對應JCPDS編號為33-0664；圖1(c)為對比材料Co3O4的XRD特征峰，對應JCPDS編號為74-2120；圖1(d)為催化劑Fe2O3@Co3O4的XRD圖，31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°特征峰分別對應Co3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(200)和(511)面，33.2°、35.6°、49.5°、54.1°等特征峰對應Fe2O3的(104)、(110)、(024)和(116)面，圖1(d)說明我們成功地制備了Fe2O3@Co3O4復合催化劑。

圖1 普魯士藍(a)，Fe2O3(b)，Co3O4(c)， Fe2O3@Co3O4(d)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Prussian blue(a)，Fe2O3(b)，Co3O4(c) and Fe2O3@Co3O4(d)

2.2 SEM形貌分析

圖2為催化劑及其對比材料的SEM圖，圖2(a)為普魯士藍的SEM圖，可知其為形貌為均勻的正方體納米塊，表面光滑；圖2(b)為對比材料Fe2O3的SEM圖，可以看出，煅燒后的PB生成的Fe2O3基本保持了PB的正方體形貌，但是經過煅燒，部分正方體結構發生坍塌，且表面不光滑；圖2(c～d)為催化劑Fe2O3@Co3O4的SEM圖，可以看出，Co3O4呈現小顆粒狀均勻包覆在Fe2O3納米塊上生成了核殼結構的Fe2O3@Co3O4催化劑。

圖2 普魯士藍(a)，Fe2O3(b)，Fe2O3@Co3O4(c～d)的SEM圖Fig.2 SEM diagram of Prussian blue(a)，Fe2O3(b) and Fe2O3@Co3O4(c～d)

2.3 催化性能

圖3探索了催化劑Fe2O3@Co3O4在不同條件下的催化性能。圖3(a)顯示Fe2O3@Co3O4、Fe2O3、Co3O4都對BPA均有40%～50%的吸附量，但隨著PMS的加入，BPA濃度大幅下降，當以Fe2O3為催化劑時，BPA 10 min降解率達到了78.7%，以Co3O4為催化劑時，BPA 10 min降解率達到了96.7%，但是當以復合材料Fe2O3@Co3O4為催化劑時，污染物BPA僅在4 min就完成了100%降解，說明復合材料Fe2O3@Co3O4的催化性能優于Co3O4、Fe2O3，Co3O4和Fe2O3復合后具有較好的協同催化性能；圖3(b)對比了催化劑Fe2O3@Co3O4在有無PMS的反應條件下降解BPA的實驗結果，本組實驗添加了僅含有PMS的BPA體系用于對比，經過10 min的反應，BPA的濃度幾乎沒有變化，說明僅有PMS不會降解有機污染物；在加入催化劑Fe2O3@Co3O4不加PMS的BPA催化體系，BPA濃度在吸附解析平衡后幾乎沒有繼續降解，而加入PMS的催化體系BPA濃度瞬間開始下降，說明了催化劑Fe2O3@Co3O4可以較好地激活PMS，且具有高效的催化反應性能。圖3(c)驗證了Fe2O3@Co3O4活化PMS降解不同污染物(鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、苯酚)的反應速率，結果表明，Fe2O3@Co3O4/PMS體系對不同污染物均有較好的催化性能，說明催化劑Fe2O3@Co3O4活化PMS降解污染物具有廣泛的適用性。

圖3 不同反應條件下的對BPA的降解曲線Fig.3 Degradation curves of BPA under different reaction conditions

2.4 催化機理

圖4 不同淬滅劑下催化反應速率(k)的變化Fig.4 Changes of catalytic reaction rate (k) with different quench agents

3 結 論

該實驗成功地制備了核殼結構的復合催化劑Fe2O3@Co3O4，在活化PMS的類芬頓反應條件下具有較好的催化性能，4 min即可完成100%降解，且對不同污染物具有一定的普遍適用性，核Fe2O3和殼層Co3O4的復合展現了良好的協同催化效應；Fe2O3@Co3O4活化PMS降解有機物的過程中，硫酸根自由基和羥基自由基是主要的活性物種。