氣相色譜法測定土壤中8種有機氯農藥

羅清莉，陳文麟

(廣東省韶關生態環境監測中心站，廣東 韶關 512026)

有機氯類農藥(Organochlorine pesticides，OCPs)作為一種高效廣譜殺蟲劑，曾廣泛地應用于農業生產殺蟲劑中。有機氯農藥化學性質穩定，毒性大，脂溶性強，不易分解，能長期殘留在土壤中，并且可通過食物鏈進行生物富集[1-3]。自20世紀初合成以來，曾大量用于農業生產，因其具有強毒性和生物累積性，相繼被各國禁用，中國自1986年全面禁用，但時至今日仍可從各種環境介質中檢出該類物質[4-6]。通過實驗室現有條件，按照《土壤和沉積物 有機氯農藥的測定 氣相色譜法》(HJ 921-2017)進行檢測，驗證實驗室是否有能力在滿足方法要求的情況下開展測定。

1 實 驗

1.1 實驗原理

土壤中的有機氯農藥經提取、凈化、濃縮、定容后，用具電子捕獲檢測器的氣相色譜檢測。根據保留時間定性，外標法定量。

1.2 試劑、耗材與儀器

1.2.1 試劑與耗材

(1)正己烷(C6H14)；丙酮(CH3COCH3)：4 L/瓶，色譜純，BCR international trading，inc。

(2)無水硫酸鈉(Na2SO4)：500 g/瓶，分析純，廣州化學試劑廠。

(3)甲醇中8種有機氯農藥標準溶液：生產批號334810，濃度范圍 29.3～34.7 mg/L，環境保護部標準樣品研究所。

(4)硅酸鎂固相萃取柱：RayCure SPE，1 000 mg/6 mL，技邇(大連)科技有限公司。

(5)石英砂：0.3～0.9 mm，2.5 kg/瓶，瑞士步岐有限公司。

(6)硅藻土：37～150 μm(400～100目)。

(7)DB-5色譜柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm)，安捷倫公司；TG-1701MS色譜柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm)，賽默飛公司。

1.2.2 儀器

(1)7890A氣相色譜儀，安捷倫公司，配電子捕獲檢測器(ECD)，具分流/不分流進樣口，可程序升溫。

(2)提取裝置：Buchi E-916加壓流體萃取儀。

(3)濃縮裝置：Buchi Syncore多樣品平行蒸發定量濃縮儀。

1.3 實驗步驟

1.3.1 試樣的制備

稱取：去除樣品中異物，稱取兩份10.00 g樣品，一份測定干物質含量，另一份加入適量硅藻土脫水。

提取：按照HJ 783的要求進行加壓流體萃取。

脫水：在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉，輔加約5 g無水硫酸鈉，然后將提取液經漏斗直接過濾到蒸餾瓶中，再用5～10 mL丙酮-正己烷(1∶1)混合溶劑充分洗滌接收瓶，經漏斗過濾到蒸餾瓶中。

濃縮：在45 ℃以下將脫水后的提取液濃縮到1 mL，待凈化。

凈化：用約8 mL正己烷洗滌硅酸鎂固相萃取柱，保持硅酸鎂固相萃取柱內吸附劑表面浸潤。用吸管將濃縮后的提取液轉移到硅酸鎂固相萃取柱上停留1 min后，棄去流出液。加入2 mL丙酮-正己烷(1∶9)混合溶劑并停留1 min，用10 mL小型濃縮管接收洗脫液，繼續用丙酮-正己烷(1∶9)混合溶劑洗滌小柱，至接收的洗脫液體積到10 mL為止。

濃縮定容：將凈化后的洗脫液濃縮并定容至1.0 mL，再轉移至2 mL樣品瓶中，待分析。

1.3.2 標準系列的制備

分別量取適量的有機氯農藥標準溶液，用正己烷稀釋，配制標準系列，有機氯農藥的質量濃度分別為 5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L。

1.3.3 儀器條件

進樣口溫度：220 ℃；進樣方式：分流/不分流進樣，分流比5∶1；載氣：1.0 mL/min；

尾吹氣：20 mL/min；檢測器溫度：280 ℃；進樣量：1.0 μL。

柱溫升溫程序：初始溫度100 ℃，保留1 min，以5 ℃/min升溫至220 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升溫至 260 ℃，保持5 min。

2 結 果

2.1 校準曲線

以標準系列溶液中8種有機氯農藥濃度為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，建立標準曲線。8種有機氯農藥在 0～500 μg/L濃度范圍內線性良好，相關系數均≥0.995，數據結果見表1。

表1 α-六六六等8種有機氯標準曲線Table 1 8 organochlorine pesticides standard curve

2.2 檢出限和測定下限

配制7個濃度水平為0.20 μg/kg的空白石英砂加標樣品，并分別使用TG-1701MS和HP-5兩根色譜柱進行7次測定。方法檢出限計算公式見式(1)，數據結果見表2。

表2 方法檢出限和測定下限測定結果Table 2 The results of method detection limit and lower limit of (μg/kg)

MDL=t(n-1，0.99)× 標準偏差

(1)

式中：t=3.14。

由表2可以看到，8種有機氯農藥的檢出限和測定下限數據結果均符合《土壤和沉積物 有機氯農藥的測定 氣相色譜法》(HJ 921-2017)的檢出限和測定下限要求。

2.3 精密度和準確度

分別使用TG-1701MS和DB-5兩根色譜柱對加標濃度水平為20.0 μg/kg的砂質土壤樣品(果園新村東側農田)進行6次重復測定。方法HJ 921-2017要求，平行樣品各目標物測定結果的相對偏差應在20%以內，實際加標樣品的回收率應在60%～120%，測定結果滿足方法要求。方法精密度和準確度測定結果見表3。

表3 方法精密度和準確度測定結果 Table 3 The results of method precision and accuracy (μg/kg)

3 結 論

土壤中8種有機氯農藥經過加壓流體萃取，硅酸鎂固相萃取柱凈化，操作簡便，回收率和精密度良好。色譜柱TG-1701MS及DB-5對土壤中8種有機氯農藥分離效果好，配電子捕獲檢測器(ECD)的色譜系統對土壤中8種有機氯農藥響應高、檢測限較低，清潔維護比較方便。本實驗室對《土壤和沉積物 有機氯農藥的測定 氣相色譜法》(HJ 921-2017)中的8種有機氯農藥進行方法驗證，測定方法的檢出限、測定下限、精密度和準確度。結果表明，本實驗室具備開展氣相色譜法測定土壤和沉積物中有機氯農藥的能力，滿足監測要求。