ICP-MS快速檢測超純水中43種元素新方法

余少丹

(西隴科學股份有限公司，廣東 汕頭 515041)

半導體的生產和使用中，超純水有舉足輕重的作用。對超純水的準確、快速檢測也是重中之中。半導體晶格中，存在著其它化學元素，稱為雜質。它能直接破壞原該有的周期性勢場，導致溝道漏電，很大程度影響半導體導電性能，使材料或器件受惡化。在半導體制造中，雜質來源于原材料、工藝制程及所用容器。優質超純水可用于半導體原材料和所用器皿的雜質清洗，達到除雜防雜的效果。傳統的超純水雜質檢測需將待測元素分次進行試驗，效率較低，需要突破。此次修改方法是在理論支持的前提下，采用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)，把實驗次數從傳統的三次簡化成一次，同時對實驗檢驗準確度及精密度作驗證[1-2]。

1 電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)基本原理[3-4]

ICP-MS是以電感耦合等離子體作為離子源，以質譜進行檢測。利用ICP離子源；通過ICP與MS接口錐體對離子進行篩選；進入質譜計進行計數檢測，離子計數與試液濃度成正比，通過與已知標準對比，實現未知樣品的痕量元素進行定量分析檢測。

2 超純水質量需求

43項待測元素：Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb、Ga、As、Sr、Cd、V、Be、Cs、Ag、Rb、Se、Tl、U、Th、Mo、Zr、Sn、Sb、Nb、In、Hf、Ta、W、Ti、Bi、B、Ge、Pt、Au。單項含量<100 ng/L；全項含量<1 μg/L。

原廠標準溶液不同介質：5%硝酸；2%硝酸+tr氫氟酸；3%鹽酸+tr硝酸+tr氫氟酸(tr氫氟酸濃度0.5 mol/L)。

3 實 驗

3.1 儀 器

7900型ICP-MS(配置PFA材質霧化器及2.5 mm鉑金矩管)，安捷倫；A10超純水儀，密理博；ML204T電子天平，梅特勒。

3.2 實驗器具

移液器(量程若干)，艾本德(Research plus)；容量瓶、洗瓶、配液瓶(PFA材質，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，采用其化學惰性，容量若干)，亞速旺 (AS ONE)。

3.3 試 劑

硝酸(ng/L級)，日本多摩硝酸；調諧液(1 mg/L)，安捷倫(Li、Mg、Y、Ce、Tl 和、Co元素)；原廠標準溶液(10 mg/L；1 mg/L；0.1 mg/L)，安捷倫/鋼研納克檢測技術股份有限公司/國家有色金屬及電子材料分析測試中心；實驗標準溶液(100 μg/L)，用硝酸溶液(5%)逐級稀釋。

3.4 實驗方案設計

(1)外標法[4]；標準曲線：0 ng/L；50 ng/L；100 ng/L；200 ng/L，硝酸介質(1+99)；

(2)回收率試驗濃度：100 ng/L；

(3)精密度試驗濃度：100 ng/L。

3.5 系列標準試液配制

取干燥250 mL規格PFA瓶稱重，加入約60 g硝酸溶液(1+99)，稱重[1]，按公式(1)計算加入100 μg/L標準溶液[2]。

(1)

式中：配制前試液重量，g(精確至0.000 1 g)；目標標準試液濃度，ng/L；原標準試液濃度，ng/L；標準溶液濃度100 μg/L。

3.6 實驗步驟

3.6.1 儀器調諧

儀器點火后預熱30 min，進入調諧狀態，按儀器調諧性能要求進行調諧，確認儀器性能狀態，見表1。

表1 儀器調諧數據Table 1 Instrument tuned data

3.6.2 儀器基本設定及使用參數[3-6]

表2 儀器基本設定及使用參數Table 2 Basic instrument setting and use parameters

續表2

3.6.3 測試

通過合格調諧后，儀器在最佳的工作狀態下。嚴格按照儀器操作規范，對系列標準試液，濃度由底到高0 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L進樣檢測，應用MassHunter軟件編制校正曲線，得到各元素校正曲線線性相關系數R及各元素檢出限。再用6組試樣加濃度100 ng/L標準試液進行次回收率實驗，同時對數據進行回收率及相對標準偏差計算。

3.6.4 結果[2，7]

(1)校正曲線線性相關系數R及各元素檢出限。見表3。

表3 校正曲線線性相關系數R及各元素檢出限Table 3 The linear correlation coefficient R of the correction curve，and the detection limit of each element

(2)相對標準偏差。見表4。

表4 相對標準偏差Table 4 Relative standard deviation

(3)回收率。見表5。

表5 回收率Table 5 Recovery rate

4 討 論

4.1 儀器干擾[2-3，8]

ICP-MS儀器干擾來源：質譜干擾和基體干擾。

4.1.1 質譜干擾

總結就同量異位素的干擾，包括兩個元素的同位素；雙電荷離子、多原子或加合物離子重疊形成的同量異位素。

4.1.2 基體干擾

各種化學及物理效應，包括濃度引起的離子流變動及記憶效應。

4.2 儀器干擾消除

4.2.1 質譜干擾減少或消除

優化儀器檢測參數；降低等離子體的功率；提升碰撞/反應池技術等，具體方法如下：

(1)優化儀器檢測參數，通過避開選擇同量異位數。比如①避開54Cd和54Fe，可考慮選擇52Cd和56Fe；②避開58Ni和58Fe，可考慮選擇60Ni；③避開116Cd和116Sn，可考慮選擇114Cd和118Sn；80Se，需消除40Ar40Ca40Ar40Ar及干擾，考慮78Se。

(2)做好儀器調諧，降低儀器信噪比。調諧控制氧化物和雙電荷離子同位素，減少具有高電離能的多原子離子。①堿金屬、堿土金屬、部分稀土金屬、過渡金屬元素，容易形成雙電荷離子，考慮采用cool模式，降低等離子功率，增大載氣流速，加長采樣深度，來降低氬氣產生的雙電荷、多原子離子干擾。比如表2中，實驗參數中cool模式。比如78Se、118Sn選擇H2模式等。②采用特殊矩管屏蔽技術，安捷倫ICP-MS 7900配備Pt屏蔽片，可以使用較高的輸出功率，又能消除二次放電，使多原子碎片無法再離子化，大大降低背景噪音，見表3中檢出限及線性相關系數。56Fe；需消除ArO干擾。③碰撞/反應技術，安捷倫ICP-MS 7900配備第四代八極桿碰撞/反應池系統 (ORS4)，在離子束進入質量分析器之前，將離子束中分子離子去除，在氦氣碰撞模式下；雙曲面四極桿具有極佳的質譜分辨率。

4.2.2 基體干擾減少或消除

①實驗環境要求1 000級潔凈無塵；②所用試劑超高純；③所用容器均不允許有溶出物，選擇具有化學惰性的PFA材質；④調節儀器調諧，離子透鏡電壓、RF功率和霧化器氣體流速；⑤防止待測元素與介質產生共沉淀導致待測元素損失而偏低；⑥同時限制易電離元素基體，必要時采取稀釋。⑦采用大孔徑炬內管，減少水含量聚集；⑧為防止檢驗中出現基體過于復雜的情況出現選用外標法。⑨減少記憶效應，適當的延長清洗時間。

4.2.3 理論驗證10倍指標(即1 μg/L)雜質含量是否引起基體干擾

待測元素與介質容易因為濃度產生沉淀的化合物有：氯化銀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鉻、氟化鍶、氟化鉛，其化合物離子濃度積<溶度積KSP，見表6。理論支持此實驗。

表6 濃度積和溶度積數據Table 6 Concentration product and solvent product data

4.3 校正曲線及檢出限

(1)檢出限：0.01～2.05 ng/L范圍，均符合超純水檢測要求；

(2)線性關系：R=0.999 1～1.000 0，符合優于0.999的線性要求；

(3)實驗曲線范圍：0～200 ng/L。

4.4 準確度及精密度

4.4.1 離群數據的檢驗

43項元素各6組合計258個數據，均在2倍標準偏差以內，參照3s法，判定未有離群的檢測數據，258個數據均采納。

4.4.2 回收率其標準偏差

6組試液中分別加入100 ng/L標準進行檢測。數據進行精密度分析及回收率計算。結果顯示相對標準偏差為0.5%～2.6%，符合<5%要求；回收率99.1%～104.8%，優于80%～120%，符合實驗要求。

4.5 傳統檢測方法與新方法耗時對比

4.5.1 傳統檢測方法

多方法集合拼湊，檢測方法復雜，耗時幾天時間，且檢測精度達不到ng/L需求。

(1)化學分析；

(2)原子吸收分光光度法；

(3)原子熒光光度法；

(4)電感耦合等離子發射光譜法；

(5)電感耦合等離子休質譜法。

4.5.2 近年來檢測方法

電感耦合等離子休質譜法，單一檢測方法，操作簡單，檢測精度達到超純水需求，耗時3～4 h。

按原廠標準溶液介質區分為組：①5%硝酸；②2%硝酸+tr氫氟酸；③3%鹽酸+tr硝酸+tr氫氟酸，分三組進行實驗，三次方法設置、三次調諧、三組校正曲線制作、三組檢測。同時，根據介質差異，涉及進樣系統、霧化系統材質更換。

4.5.3 新修改檢測方法

(1)檢驗過程，操作簡單，檢測精度達到超純水需求。

(2)方法設置、儀器調諧、校曲線、試液檢測均一組完成。在43項元素檢測耗時上，可在1 h內完成，保守估計，新檢測方法為傳統方法至少省時60%。

4.6 降本增效

(1)檢驗時間/人工、各種能耗、儀器損耗大致降低60%；

(2)效率提升：降低60%。

5 結 論[9]

實驗證明，采用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)新方法檢測超純水中43種元素，檢測準確度及精密度均符合要求，具有三個優勢。①檢測方法操作簡便，分析速度快，可節約40%檢驗時間，提高效率；②減少40%各類能耗(氬氣、氫氣、氦氣)；③減少儀器的損耗；為企業起到降本增效的作用，值得推薦。