氣相色譜法檢測(cè)三羥甲基丙烷中丁酸衍生物含量

葉達(dá)峰，王洪娟，許 濤，夏益初，鄭凱瑾

(1 浙江綠科安化學(xué)有限公司，浙江 紹興 312369；2 浙江皇馬尚宜新材料有限公司，浙江 紹興 312369)

三羥甲基丙烷(簡(jiǎn)稱TMP)，又名三甲醇丙烷，化學(xué)名稱為2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇，是無嗅、無色，有甜味的吸濕性晶體或粉末。相對(duì)分子質(zhì)量為134.17，熔點(diǎn)為61 ℃，沸點(diǎn)為292 ℃/760 mmHg，相對(duì)密度為1.175 8，開口閃點(diǎn)溫度為180 ℃；燃點(diǎn)為193 ℃，在35 ℃時(shí)形成蠟狀體，易溶于水、低碳醇、甘油、二甲基酰胺和水等極性強(qiáng)的溶劑，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂肪烴和芳烴。三羥甲基丙烷是一種重要的化學(xué)中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品[1]，可用合成UV固化材料[2-4]、交聯(lián)劑[5-8]、潤滑油[9-13]、增塑劑[14]、表面活性劑[15]和潤濕劑等產(chǎn)品。

目前，三羥甲基丙烷的合成工藝主要是康尼扎羅縮合法[16-19]和加氫法[20-22]。這兩種方法均是以正丁醛和甲醛為原料，在堿的作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中正丁醛會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成相應(yīng)的一種或一類副產(chǎn)物。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，三羥甲基丙烷合成三羥甲基丙烷聚氧乙烯醚或丙烯醚的過程中，上述的副產(chǎn)物會(huì)生成丁酸，故在本文中將這類副產(chǎn)物定義為丁酸衍生物。丁酸衍生物產(chǎn)生的丁酸使得三羥甲基丙烷聚醚的酸值升高，可能會(huì)影響后續(xù)反應(yīng)，影響其品質(zhì)。

目前未查閱到公開報(bào)道關(guān)于檢測(cè)三羥甲基丙烷中丁酸衍生物含量的測(cè)試方法，故需建立一種檢測(cè)三羥甲基丙烷中丁酸衍生化物含量的方法，以增加三羥甲基丙烷質(zhì)量指標(biāo)，從源頭上控制三羥甲基丙烷的質(zhì)量，從而提高三羥甲基丙烷聚醚的品質(zhì)。本文建立了一種檢測(cè)三羥甲基丙烷中丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))的測(cè)試方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器：7890B氣相色譜儀配置FID檢測(cè)器，安捷倫；天平0.1 mg，梅特勒；超聲儀。

試劑：工業(yè)三羥甲基丙烷(3個(gè)廠家)；鹽酸(分析純)、氫氧化鉀(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸(優(yōu)級(jí)純)、丁酸乙酯(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(分析純)，安徽安特食品股份有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP-5柱 30 m×0.32 mm×0.25 μm；

設(shè)定色譜條件為：柱溫70 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升溫至280 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；檢測(cè)器溫度為300 ℃；流量0.8 mL/min；進(jìn)樣量為1 μL；載氣為氮?dú)猓环至鞅葹?0∶1。

1.3 配制丁酸乙酯的儲(chǔ)備溶液

準(zhǔn)確稱取0.10 g的丁酸乙酯，置于50 mL的容量瓶中，加入乙醇39.9 g，混合均勻后，備用。

1.4 配制丁酸乙酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液

將上述步驟1.3中丁酸乙酯的儲(chǔ)備液用乙醇稀釋成一系列1、5、10、20、50、100、200 mg/kg含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取20.0 g待測(cè)樣品，其質(zhì)量記為Mi，置于250 mL錐形瓶中，加入氫氧化鉀0.040 g，質(zhì)量記為M1，然后再加入乙醇32.0 g，質(zhì)量記為M2，密封好，超聲至樣品完全溶解后，靜置放置一段時(shí)間；然后取靜置后的溶液2 mL置于10 mL容量瓶中，滴加少量的鹽酸溶液(1 mol/L)，中和pH至3～7，然后用乙醇定容，得到前處理樣品。

1.6 計(jì) 算

丁酸衍生物(以丁酸計(jì))含量的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：W——待測(cè)樣品中以丁酸計(jì)的丁酸衍生物含量，mg/kg

Ai——待測(cè)前處理樣品中丁酸乙酯的峰面積

Mi——步驟1.5中待測(cè)樣品三羥甲基丙烷的質(zhì)量，g

M1——步驟1.5中加入氫氧化鉀的質(zhì)量，g

M2——步驟1.5中加入乙醇的質(zhì)量，g

a，b——標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線在X軸上的截距

88.11——丁酸的分子量

116.16——丁酸乙酯的分子量

5——步驟1.5中取2 mL靜置后溶液置于10 mL容量瓶，用乙醇定容的稀釋倍數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的確定

在樣品前處理過程中，對(duì)丁酸衍生物含量的主要影響因素有催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和中和pH值，因此通過考察上述參數(shù)的變化，研究對(duì)丁酸衍生物含量的影響，確定最佳衍生化條件。

2.1.1 催化劑種類對(duì)丁酸衍生物含量的影響

在樣品加入20.0 g，催化劑用量為0.04 g，乙醇加入32.0 g，反應(yīng)時(shí)間為6 h后中和pH值到6～7的條件下，改變催化劑種類，考察催化劑種類對(duì)丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑種類對(duì)丁酸衍生物含量的影響Table 1 Effect of catalyst types on the content of butyric acid derivatives

由表1可以看出，未加催化劑的情況下，未檢測(cè)到丁酸；在磷酸催化劑作用下，也未檢測(cè)到丁酸；在氫氧化鉀催化作用下，能檢測(cè)到丁酸；這說明此類丁酸衍生物需要在堿性環(huán)境下才能轉(zhuǎn)化為丁酸。故樣品前處理過程中，需要選擇氫氧化鉀作為催化劑。

2.1.2 催化劑用量對(duì)丁酸衍生物的影響

以氫氧化劑為催化劑，在樣品加入20.0 g，乙醇加入32.0 g，反應(yīng)時(shí)間為6 h，中和pH值為6～7的條件下，改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)丁酸衍生物含量的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on the content of butyric acid derivatives

由圖1可以看出，當(dāng)催化劑用量(催化劑與樣品的質(zhì)量比)為1∶200時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，丁酸衍生物含量不再顯著增加，故選擇催化劑最適宜加入量為1∶200。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁酸衍生物含量的影響

在以氫氧化為催化劑，樣品加入20.0 g，催化劑加入0.04 g，乙醇加入32.0 g，反應(yīng)一段時(shí)間后，中和pH值為6～7的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁酸衍生物含量的影響Fig.2 Effect of reaction time on the content of butyric acid derivatives

由圖2可以看出，剛開始隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，丁酸衍生化物含量顯著增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，再延長反應(yīng)時(shí)間，丁酸衍生物含量不再顯著增加，故選擇反應(yīng)時(shí)間6 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.4 中和pH值對(duì)丁酸衍生物含量的影響

以氫氧化鉀為催化劑，在樣品加入20.0 g，催化劑加入0.04 g，乙醇加入32.0 g，反應(yīng)6 h的條件下，改變中和pH值，考察pH值對(duì)丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)丁酸衍生物含量的影響Fig.3 Effect of pH on the content of butyric acid derivatives

由圖3可知，pH在3～7范圍內(nèi)，丁酸衍生物含量的變化較小，考慮氣相色譜柱的使用壽命，故選擇中和后適合的pH值為6～7。

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1 線性范圍和檢測(cè)限

配制成丁酸乙酯含量為1 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照步驟1.2的色譜條件注入氣相色譜儀，以信噪比(S/N)等于3的原則計(jì)算分析方法的檢出限，檢出限為0.3 mg/kg，以信噪比(S/N)等于10的原則計(jì)算分析方法的定量限，定量限為1.0 mg/kg，具體結(jié)果見表2。

表2 丁酸乙酯的檢出限和線性范圍Table 2 Linear relationships and detection limits of ethyl butyrate

在含量1～200 mg/kg濃度范圍內(nèi)的丁酸乙酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在此范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，表明線性關(guān)系良好。

2.2.2 衍生化的重復(fù)性

將待測(cè)樣品(三羥甲基丙烷A)按照步驟1.5前處理6次，依次進(jìn)樣測(cè)試，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性良好，結(jié)果見表3。

表3 方法重復(fù)性Table 3 Method repeatability

表4 方法的精密度和回收率Table 4 Precisions and recoveries of the method(n=3)

2.2.3 加標(biāo)回收率和精密度

經(jīng)過驗(yàn)證，本檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率在92.9%～114.3%之間，精密度在0.8%～5.1%之間，滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

2.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

選取三個(gè)廠家的三羥甲基丙烷測(cè)定丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))，驗(yàn)證不同廠家丁酸衍生物含量的差異性，具體結(jié)果見表5。

表5 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 5 Determination result of three real samples

由以上數(shù)據(jù)可以看出，不同廠家的丁酸衍生物含量差別較大，其含量在24～813 mg/kg之間。

3 結(jié) 論

根據(jù)本文提供的測(cè)試方法，測(cè)定三羥甲基丙烷中丁酸衍生物含量(以丁酸含量計(jì))，從而根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的三羥甲基丙烷來制備三羥甲基丙烷聚氧乙烯或丙烯醚。該方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。 后續(xù)還需研究的問題是這類丁酸衍生物的結(jié)構(gòu)。