三種檢測方法測定焦爐煙氣中二氧化硫的比對分析

羅永濤，史立旗，姚懷偉，李 鵬，熊 英

(河南金馬能源股份有限公司，河南 濟源 454000)

隨著社會經濟的發展，人類活動所引起的大氣危害越來越受到關注。SO2作為廢氣污染物監測中的一個重要監測因子，也是焦爐煙氣中主要的污染物之一[1-2]。SO2是煤炭、石油等化石燃料燃燒時釋放的化合物，是引起酸雨的主要污染物之一，對人類生存產生很大的影響[3]。當前大多數采用是半干法脫硫和干法脫硫，煙氣檢測多采用定電位電解法、非紅外分析法以及紫外吸收法。近年來，隨著SO2環境監測標準分析方法的更新，紫外吸收法測定固定污染源中SO2同非分散紅外光譜吸收法和定電位電解法一樣被列入國家環境監測標準方法[4-6]，并在各級環境監測站和企業逐漸普及應用。定電位電解法作為一種經典方法，精確度高、準確度和重復性都比較好，監測儀器便宜，但在實際的監測過程，干擾因素較多，且需定期更換以及從國外引進的傳感器[7]；非分散紅外法穩定性、選擇性、精確度、準確度和重復性都比較好，但煙氣中的某些有機和無機化合物會嚴重影響其測量結果，且儀器設備較昂貴[8]。紫外吸收法對甲烷、氨氣、CO等的抗干擾能力強，易操作、精度高、可實時在線檢測，預熱時間短[9-10]。

1 實 驗

1.1 主要儀器與材料

定電位電解法、非分散紅外法和紫外吸收法測定儀器分別為AW-3072A型煙氣綜合分析儀定電位電解法煙氣測量分析儀(兆為儀器儀表有限公司)、3027型紅外煙氣綜合分析儀(兆為儀器儀表有限公司)和便攜式紫外煙氣綜合分析儀ZR-3211(青島眾瑞智能儀器有限公司)。

SO2、NO、NO2標準氣體均購于大連方正氣體有限公司，標氣平衡氣體均為高純氮氣，使用時均在有效期內。

75 mL多孔玻板吸收瓶、煙氣采樣器、棕色酸式滴定管：50 mL、大氣壓力計。

1.2 實驗方法

根據《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》[4]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》[5]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》進行測定[6]。操作步驟：(1)校準，在現場使用已知濃度的標氣通過煙氣濾塵等預處理器后通入定電位電解法煙氣測量分析儀、紅外煙氣綜合分析儀和便攜式紫外煙氣綜合分析儀，標氣的流量設定為1 L/min，待讀數穩定后進行校準；(2)清零，用空氣清洗檢測儀器讀數至零點后關閉儀器；(3)標氣測定，啟動儀器，并在標氣流量1 L/min的條件下進行標氣測定，待讀數穩定在誤差范圍內后，進行樣品測定；(4)樣品測定，為了保證取樣的一致性，三個儀器采樣槍取樣口在焦爐煙囪相同的位置，使用煙氣處理器對煙氣進行預處理后分別通入三種儀器，設定煙氣流量1 L/min，待讀數穩定后，連續測定12 min，每兩分鐘的平均值為1組數據，每種儀器進出口各監測了6組數據；(5)關機，取得測定結果后，將采樣管置于清潔的環境空氣中，待讀數歸零后關機。

碘量法：

(1)采樣

用兩個75 mL多孔玻板吸收瓶串聯采樣，每瓶各加入40 mL氨基磺酸銨和硫酸銨混合吸收液，以1 L/min流量采樣。吸收瓶外用冷水浴控制吸收液溫度，以提高吸收效率。

(2)步驟

①采樣后對樣品進行滴定，樣品放置時間不超過1 h。將兩吸收瓶中的樣品全部轉入碘量瓶，用少量吸收液分別洗滌吸收瓶兩次，洗滌液并入碘量瓶，搖勻。加淀粉指示劑5.0 mL，用0.010 mol/L碘標準溶液滴定至藍色，記錄消耗量V(mL)。

②另取同體積吸收液，同法進行空白滴定，記錄消耗量V(mL)。

③此時，按下述所列計算公式計算，結果應除以部分吸收液占總吸收液的比值。

式中：V、V0——滴定樣品溶液、空白溶液所消耗的碘標準溶液的體積，mL

Vnd——標準狀態下干氣的采樣體積，L

2 實驗結果分析

表1 脫硫塔二氧化硫監測數據范圍對比表Table 1 ComparisonTable of sulfur dioxide monitoring data range of desulfurization tower (mg/m3)

從表1、圖1及圖2中可以看出，使用不同的監測方法得出的二氧化硫濃度不同且數據相差很大，用定電位電解法、非分散紅外光譜吸收法監測出的數據結果高，且波動大，只有紫外差分法監測出的數據與碘量法的數據基本相近，且比較穩定。

圖1 脫硫塔煙氣進口二氧化硫濃度Fig.1 Sulfur dioxide concentration of flue gas imported from desulfurization tower

圖2 脫硫塔煙氣出口二氧化硫濃度Fig.2 Desulfurization tower flue gas outlet sulfur dioxide concentration

經過對表1中監測數據進行分析，認為可能是由于焦爐廢氣中的氣體成分復雜，導致檢測數據相差較大。經檢測如表2所示，焦爐煙氣中含有CO、H2S、氨氣等無機氣體以及甲烷、乙醇、酚類等幾十種有機氣體，這些微量物質對二氧化硫的監測結果干擾較大，其中CO、H2S對采用定點位電解法監測時對二氧化硫有正干擾[11-12]而有機氣體對采用非分散紅外光譜吸收法監測時對二氧化硫有干擾[13]。

表2 焦爐煙氣部分成分表Table 2 Coke oven flue gas component list

對于此次監測結果進行了一個驗證試驗，采用99.99%的 1 000 mg/m3的純CO標氣通入定電位電解法的儀器中，顯示SO2濃度為16～18 mg/m3。采用99.9%的500 mg/m3的甲烷氣體標氣使用非分散紅外光譜吸收法進行檢測，顯示SO2濃度為3～7 mg/m3。而將以上兩種氣體使用紫外吸收法進行檢測時，顯示SO2濃度均為0 mg/m3。說明CO、甲烷等有機氣體或無機氣體對使用定電位電解法和非分散紅外光譜吸收法檢測SO2的結果有顯著影響，因此對檢測時的檢測結果造成干擾，而碘量法和紫外吸收法對上述氣體并不受影響。

3 結 論

(1)測試結果顯示：定電位電解法不適合在高濃度的一氧化碳焦爐煙氣中測定二氧化硫的濃度，煙氣中的一氧化碳會對二氧化硫的檢測值造成干擾，使檢測結果偏大；

(2)在焦爐煙氣中甲烷的的濃度，會對非分散紅外光譜法測定二氧化硫產生干擾，而紫外吸收法的檢測數據顯示對于測定焦爐煙氣中二氧化硫的影響不大；

(3)目前非分散紅外光譜吸收法與定電位電解法在檢測焦化廢氣時存在抗干擾差的原因，而紫外吸收法抗干擾性強，數據監測穩定，適用于成分復雜的低濃度的焦化廢氣。同時對目前焦爐煙氣使用何種檢測分析方法提供依據和合理化建議。