混凝土用改性瀝青研究進展

摘 要：本文綜述了混凝土用改性瀝青的相關研究與應用工作。首先，介紹了混凝土用瀝青改性的主要原材料及其要求，然后對這些材料的改性與制備、表征與分析、路用性能等進行了概述，進一步證實了改性技術在瀝青混凝土應用中的優勢。提出目前仍需大量的路用數據和理論支撐，以實現瀝青混凝土改性材料的規模化應用，且未來的研究可以考慮更精確的集料模型，可擴展到瀝青—集料系統的多尺度建模。

關鍵詞：瀝青混凝土；改性；研究進展文章編號：2095-4085（2024）02-0004-03

0 引言

高性能瀝青路面主要用于解決公路車轍、疲勞開裂和熱開裂等問題，主要考慮瀝青粘合劑特征、瀝青混合料設計和性能評價等，旨在提高瀝青混凝土的力學性能和耐久性。瀝青混凝土是瀝青和骨料（礦質材料）按比例配合后的路面材料，目前已覆蓋我國90%以上的公路里程。瀝青混凝土是雙相體系，主體相（約90%～95%）為宏觀尺度的無機集料，其余為少量粘彈性粘結瀝青（約5%）。瀝青雖然數量少，但起著非常重要的作用。瀝青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復雜混合物，主要分為煤焦瀝青（煉焦的副產品）、石油瀝青（原油蒸餾后的殘渣）和天然瀝青三種（儲藏在地下）。從元素組成看，瀝青主要由碳：82%～87%；氫：10%～11%；氮：0.2%～1%；硫：1%～5%；氧：0.2%～1%等組成。

瀝青和骨料（集料）的性質直接影響瀝青混凝土的性能。其中，瀝青作為集料顆粒之間的粘結劑，可以通過改性滿足和提高荷載碾壓和高低溫性能。瀝青的基本化學結構決定了它的性能以及與集料和改性劑的粘附/結合能。瀝青路面開裂、剝落、坑洼等病害主要是由瀝青粘結劑與集料之間的附著力退化引起。在寒冷環境下，瀝青主要表現為彈性性質，而在高溫環境下，瀝青大多表現為粘性性質，在較高溫度下甚至達到流體狀態。由此，瀝青作為粘結劑在投入使用前，應充分了解其流變性能。

1 路用瀝青的改性及制備

1.1 瀝青改性劑

改性劑通過增加路面對永久變形、熱開裂和疲勞開裂的抵抗力，改善瀝青混凝土在低溫、中溫和高溫下的性能。與未改性的瀝青相比，橡膠屑可提高瀝青的高溫粘度，降低瀝青的低溫剛度。纖維可改善瀝青粘結劑的高溫性能，包括聚合物纖維和碳纖維，聚苯乙烯和聚乙烯基共聚物也可用于瀝青改性，提高瀝青的力學性能。納米材料也被用于提高瀝青的性能。其中，納米粘土大大降低瀝青基體中的車轍敏感性，納米二氧化硅對高溫性能和耐老化性能有積極影響。碳納米纖維可提高瀝青粘結劑的粘度和復合剪切模量，納米水合石灰可降低水分敏感性。

盡管在道路建設行業中應用瀝青改性劑具有優勢，但沒有一種改性劑能覆蓋所有缺陷，甚至可能造成瀝青不穩定、不均勻、無法達到預期效果等問題。以SBS聚合物為例，盡管SBS聚合物是最重要的粘結劑改性劑之一，但粘結劑與該聚合物之間的相容性差，存儲不穩定，阻礙了其在道路路面中的使用。聚合物共混物被認為是替代單種類改性劑的一種經濟可行的選擇。

1.2 改性瀝青的制備

改性瀝青有兩種常用的制備方法：（1）高剪切混合法；（2）低剪切混合法。高剪切混合法中，混合時間、速度和溫度都是影響瀝青混凝的重要因素。Envelope等［1］認為混合速度gt;3 000rpm時可為改性劑提供較大的分散體，攪拌速度低于3 000rpm時觀察到團聚現象。因此，高剪切混合機的混合過程能有效地使改性劑在瀝青中適當分散。

此外，超聲波攪拌法在大表面積納米材料的分散中可很好地控制瀝青特性。該方法通過兩種方式進行：（1）將納米材料添加到加熱的瀝青中，然后以固定的時間間隔和特定的頻率混合納米材料；（2）將納米材料分散在有機溶劑中，然后使用剪切混合器（也稱為母液法）將溶劑（納米材料）混合在瀝青中。

2 改性瀝青的表征

2.1 SEM形貌分析

掃描電子顯微鏡（SEM）提供了改性瀝青的微觀結構圖。Ezzat等［2］將納米材料與瀝青粘合劑混合5min和60min后比較樣品時，發現混合60min可使納米材料在粘合劑中更好分散。當僅混合5min，可以非常清楚地看到NSF袋，而在混合60min后很少看到這種袋。

2.2 FTIR官能團組成鑒定

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）主要給出材料的官能團組成。如新型硅烷偶聯劑（NSCA）改性前后玄武巖的FTIR光譜，在2 954cm-1和3 462cm-1處的峰分別歸屬于飽和C-H的伸縮振動和N-H的伸縮振動，說明硅烷包裹了玄武巖表面，經過NSCA改性后，在1 730cm-1處產生了一個新的吸收峰。該峰代表C=O的拉伸振動，而C-Si-O的特征峰從1 049cm-1移動到1 091cm-1，也就是說NSCA主要通過化學鍵與玄武巖表面連接，而不是物理方式［3］。

2.3 AFM深度結構探測

改性劑的存在有助于降低“蜂狀結構”形成過程中的表面粗糙度。由于改性劑在瀝青中均勻分散，其粘附性能增加。而老化對改性瀝青粘結性能的影響表現為降低瀝青與集料之間的粘結強度。采用峰值力定量納米尺度力學模式（AFM）對改性瀝青進行表征，可得到“蜂狀結構”。目前，主流觀點認為范德華力誘導促進蠟晶的排列和組織，使瀝青質在蠟周圍聚集是形成“蜂狀結構”的主要原因，但瀝青質也可能影響“蜂狀結構”，因為它們可以改變分子之間的相互作用。

將改性劑添加到瀝青中，既有物理混合，還可能發生化學反應。基質瀝青中碳氫化合物（疏水結構）被認為是均勻分布的。橡膠的加入可以通過物理吸收和化學鍵合重新分布碳氫鏈，導致更穩定和更致密的微觀結構。從分子結構上看，硅烷偶聯劑中存在兩種官能團，其中的一個官能團可以與無機材料的羥基反應形成氫鍵，在一定條件下經過水解縮合、脫水、凝固轉化為共價鍵。另一官能團與瀝青材料結合，在瀝青材料內部形成較強的界面鍵。比如，瀝青和玄武巖，這樣可使兩種不同性質的材料最終結合在一起。

3 瀝青混凝土的流變性能

3.1 瀝青混凝土的物理性質

粘結劑最常見的物理性能有滲透值、延性值、比重、軟化點等。與基質瀝青相比，納米氧化鋅在瀝青中的應用效果較好，尤其是延展性得到了較大提高。但是，改性材料如納米碳酸鈣、納米氧化亞鐵和納米粘土在瀝青中的使用會對延性產生負面影響。改性材料的使用增加了瀝青中的軟化點，導致瀝青的溫度敏感性和永久變形特性也有所增加。有研究顯示，改性材料在瀝青中的軟化點改善順序為納米二氧化鈦gt;納米氧化鋅gt;納米碳酸鈣gt;納米粘土gt;納米氧化亞鐵。隨著改性材料的加入，瀝青的粘度有不同程度的增加。有時，瀝青中多余的改性材料會導致在瀝青中分布不均勻，甚至析出。

3.2 復模量

復模量（Complex modulus， G*）通過動態剪切試驗確定，研究瀝青混合料在剪切加載過程中對變形的抗力。改性瀝青復模量隨溫度的升高而降低。0～80℃溫度范圍內的復模量結果顯示，老化使得粘合劑和SBSMAs的復模量都呈上升趨勢；在高溫（40～80℃）范圍內，SBSMA-2與基粘結劑曲線間距大于SBSMA-1，而高溫下較高的復模量有利于SBSMA-2的抗車轍性能，這被認為是一種正向效應。

3.3 多重應力蠕變恢復

多重應力蠕變恢復（MSCR）測試，對于反映實際應用過程的流變特性至關重要。材料剛度隨復模量（complex modulus）增加而增加，這與材料在受到剪切力后恢復到原始形態的能力有關。在0.1kPa和3.2kPa剪應力下基底和改性材料的MSCR試驗結果顯示，在卸載情況下，實際應變在前一秒迅速增加，然后開始恢復階段。還發現，在3.2kPa剪切應力下的合成應變大于0.1kPa下的合成應變，說明應力對粘結劑行為的影響顯著，且應力水平越高，應變越大［4］。

4 改性瀝青混凝土性能分析

4.1 馬歇爾穩定性

有研究者針對幾種納米材料改性瀝青混合料的馬歇爾穩定性和體積參數進行了研究。碳納米管（CNTs）改性瀝青混凝土的馬歇爾穩定性結果顯示，改性后的穩定性明顯改善。在CNTs含量為0.5wt%時馬歇爾穩定性最高，而添加超過0.5wt%的CNTs對馬歇爾穩定性的影響較小［5］。原因主要在于：（1）碳納米管具有高縱橫比，具有優異的機械強度和楊氏模量，可以有效地傳遞應力，延緩裂紋擴展；（2）納米級的CNTs使其成為填補瀝青混凝土孔隙和空隙的理想填料，與未改性的瀝青混合料相比，其結構更為致密。

4.2 疲勞分析

疲勞開裂或鱷魚開裂是影響路面性能的主要病害之一。影響疲勞壽命的6個因素分別為粘結劑類型、應變水平、溫度、加載頻率、加載循環次數和休息周。路面在周期性應力作用下，材料對應力和拉的反應主要由彈性、粘彈性和塑性三個應變分量組成。Vamegh等［6］報道了聚合物共混物的使用，可改善瀝青混合料的疲勞性能。在含有5%的聚合物共混物樣品中，疲勞壽命比僅含有5%SBS的樣品提高了50%以上。

5 結語

本文綜述了國內外改性瀝青的研究現狀，包括改性瀝青的流變行為、改性瀝青的表征以及改性瀝青混合料的性能，如物理參數粘度、馬歇爾穩定性和疲勞分析等。盡管當前的技術還存在一定的局限性，但改性材料已被證明是瀝青改性的重要方向，值得進一步研究和應用。

參考文獻：

［1］Debbarma K， Debnath B， Sarkar P P. A comprehensive review on the usage of nanomaterials in asphalt mixes［J］. Construction and Building Materials， 2022， 361： 129634.

［2］Ezzat Helal， El-Badawy Sherif， Gabr Alaa， et al. Evaluation of asphalt binders modified with nanoclay and nanosilica［J］. Procedia engineering， 2016， 143： 1260-1267.

［3］Min Yahong， Fang Ying， Huang Xiaojun， et al. Surface modification of basalt with silane coupling agent on asphalt mixture moisture damage［J］. Applied Surface Science， 2015， 346： 497-502.

［4］Al-Sabaeei Abdulnaser M， Napiah Madzlan， Sutanto Muslich， et al. Physicochemical， rheological and microstructural properties of Nano-Silica modified Bio-Asphalt［J］. Construction and Building Materials， 2021， 297： 123772.

［5］Eisa Mohamed Samir， Mohamsdy Ahmed， Basiouny Mohamed E， et al. Mechanical properties of asphalt concrete modified with carbon nanotubes （CNTs） ［J］.Case studies in construction materials， 2022， 16： e00930.

［6］Vamegh Mostafa， Ameri Mahmoud， Naeni Seyed Farhad Chavoshian. Performance evaluation of fatigue resistance of asphalt mixtures modified by SBR/PP polymer blends and SBS［J］. Construction and Building Materials， 2019， 209： 202-214.

項目支持：基于有機聚合物的抗凝冰改性劑優化升級及推廣應用研究（企業自主立項）。

作者簡介：張海河（1974—），男，新疆昌吉人，高級工程師。研究方向：建筑材料。

張廣輝（1977—），男，河南商丘人，高級工程師。研究方向：路面材料與工程。

莫文龍（1987—），男，貴州銅仁人，副教授，碩導。研究方向：化工與建材。