超臨界水甲烷制氫的分子動力學研究

摘要：煤-超臨界水氣化過程中重要中間產物揮發分的反應機理尚未明晰，采用反應分子動力學方法對重要揮發分組分甲烷（CH4）在超臨界水氛圍的反應機理及制氫機制進行了探究。系統比較了反應模擬時間和燃料分子規模對目標反應體系關鍵組分數時程和重要反應通道占比的影響，量化分析了反應溫度、反應壓力、CH4質量分數對超臨界水相反應中CH4消耗路徑和H2生成反應的影響規律。仿真結果表明，CH4在超臨界水中氧化可轉化為H2、CO及少量C基中間體，H2O+—H—OH+H2是貢獻H2生成的主導反應，反應過程中—OH自由基和—H原子的相對數量顯著影響H2產量。降低反應溫度和壓力對CH4主要氧化路徑影響較小，但H2凈產量增加；降低CH4質量分數，H2凈產量先增加后減少，存在“最佳質量分數”。研究結果可為優化煤-超臨界水氣化過程中揮發分組分高效制氫方案提供參考。

關鍵詞：分子動力學；超臨界水；揮發分組分甲烷；制氫機制

中圖分類號：TK91.文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202405014.文章編號：0253-987X（2024）05-0143-13

A Molecular Dynamics Study on the Kinetic Mechanism of

Methane to Hydrogen in Supercritical Water

Abstract：In order to explore the kinetic mechanism of hydrogen （H2） production in supercritical water， this study uses reactive molecular dynamics method to systematically compare the effects of simulation time and molecular number of methane （CH4） on the concentration-time evolution of key species and reaction channels， and to quantitatively analyze the multi-parameters influence on the pathways of CH4 consumption and H2 generation. Results indicate that CH4 can be converted into H2 and CO， together with trace number of carbon-based intermediates in supercritical water. Reaction H2O+—H—OH+H2 dominates the generation of H2， during which the relative number of —OH radicals and —H atoms significantly influences the output of H2. Under the conditions investigated in this study， reduction in both temperature and pressure shows limited effect on the dominant reaction pathways during CH4 consumption but presents a promotion on H2 net production. Decrease in CH4 mass concentration increases first and then decreases H2 net production， suggesting an optimal concentration of CH4 for the thermal chemistry conversion in supercritical water. The research results can provide a reference for improving the efficiency of hydrogen production of volatile components in supercritical water.

Keywords：molecular dynamics; supercritical water; methane; hydrogen production mechanism

超臨界水（SCW）是溫度高于374.3℃、壓力高于22.1 MPa狀態下的水。水達超臨界狀態后，氫鍵數驟降，其密度、介電常數、離子產物、黏度、熱導率、擴散系數和溶解性可發生顯著變化［1-3］。由于低介電常數、高擴散系數和低黏度等特征，使得SCW具有類似極性有機溶劑的良好溶解能力，可將有機物、氧氣和SCW相互溶解，降低傳質阻力，故被認為是理想的反應介質［4］。超臨界水氣化（SCWG）技術是目前SCW的主要應用方式之一，可將有機物（煤等）轉化為包含氫氣（H2）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）等氣體的富氫混合氣，在綠色高效制氫應用中已得到廣泛關注。

SCWG有機物反應機理的研究有利于實現反應過程的精準調控，提高有機物轉化效率，增加H2產量。國內外學者已對SCWG反應機理做了大量實驗研究，Kruse和Dinjus［5］指出，由于SCW的弱電解質特性，SCW中的自由基更易反應進而抑制離子轉化。由于SCW的極端環境以及快速反應特征，流體流動和傳質特性難以測量，也很難從反應中間體和產物分布中分離出基元反應。因此，基于量子化學的分子動力學（MD）模擬是探究SCW中復雜分子體系熱化學機理的有效工具，其通過反應力場（ReaxFF）可以實現納米尺度的化學反應模擬，從原子水平揭示反應機理。

Jin等［6］用MD模擬了煤SCWG反應過程，研究發現，—H原子是H2生成的主要來源，而C—H—O化合物和水是—H原子的重要來源，羥基（—OH）可以顯著加速有機物的氧化。Jin等［6］將煤SCWG制氫的熱化學過程MD模擬結果與實驗結果進行了比較，H2產量的溫度依賴行為的動力學模擬結果與實驗結果吻合，驗證了MD方法研究煤SCWG反應機理的可靠性。Zhang等［7］采用ReaxFF對煤在SCW中熱解制氫反應機理進行了MD模擬，發現SCW中的水團簇削弱了芳香環中的C—C鍵，使其解離能較純煤熱解和氣相煤熱解分別降低了287.3和94.6 kJ/mol。當芳香烴環斷裂成小環狀結構后，SCW中的水團簇可進一步削弱C—C環鍵，導致小環狀結構開環。Jiang等［8］利用MD模擬了焦化廢水中代表性組分苯并芘（BaP）的降解機理以及SCW中H2和CO的生成途徑，結果顯示，H2生成存在3條可行途徑，—H原子與水的反應是H2生成的主要途徑。Jin等［9］采用ReaxFF-MD研究了蒽的超臨界水氣化過程，與熱解相比，SCW有效地削弱了蒽的C—C鍵能，使開環反應能壘降低了558.22 kJ/mol，加速了氣化速率，并發現SCW分子轉化為富含—H原子的水團簇是H2產生的主要來源。Feng等［10］通過實驗和ReaxFF分子動力學模擬研究了中間體苯酚回收技術對煤SCWG過程的影響。研究結果表明，實驗結果與MD模擬結果較好地吻合，苯酚可顯著降低SCW中芳烴開環的反應能壘，煤的碳氣化率（即氣化產物中碳元素質量與反應物料中碳元素質量之比）和H2產率分別提高了54%和59%。Fan等［11］采用ReaxFF-MD研究了CO在超臨界H2O/CO2混合物中的氧化。結果表明，CO在SCW中氧化的總活化能在（125.3±4.0）～（159.4±3.6） kJ/mol范圍內，與實驗結果基本一致，SCW不僅為CO轉化提供活性自由基，還可作為第三體誘導一些化學反應的發生。

當前SCWG反應機理研究主要以煤或芳烴等有機物為研究對象，關注碳環開環和大分子有機物裂解過程，尚未對煤和生物質氣化產物在SCW中詳細氧化路徑及關鍵反應占比進行量化剖析。CH4是煤［12-14］和生物質［15-17］等氣化過程的重要組分，正四面體化學結構使其表現為熱力學穩定的低活性氣體，C—H鍵能（439.3 ±0.4） kJ/mol［18］與苯環的C—H鍵能（472.2±2.2） kJ/mol［18］接近，可類比煤等有機大分子物質在SCW中C—H鍵的斷裂過程。因此，本文以CH4/SCW反應體系為研究對象，分析其超臨界水相反應機理，量化關鍵反應通道占比，分析比較溫度、壓力、反應物質量分數等因素對H2產率的影響規律，為提高煤SCWG過程揮發分組分產氫量提供參考。

1.研究方法

1.1.分子動力學模擬方法

分子動力學方法主要根據分子力場，即分子勢能，采用原子核幾何坐標表示的勢能函數，依據經典力學計算方法，依照玻恩-奧本海默近似原理，忽略電子運動，將系統的能量視為原子核位置的函數［19］。分子力場的參數可由量子力學計算或實驗方法獲得。

Van Duin等［20］于2001年開發了反應力場，基于原子間距計算鍵級確定原子的連接性，實現了在模擬過程中描述化學鍵的斷裂和形成，可從原子水平模擬各類化學反應。值得注意的是，ReaxFF未采用原子類型策略，例如，無論氧原子所在的化學環境如何，ReaxFF中只有一種氧原子類型［21］，該特征允許原子在模擬過程中各階段之間無縫遷移。ReaxFF目前已被廣泛應用于煤［6-7，9，22］、生物質［23-24］和工業廢棄物［8，25］的SCW熱化學反應的MD模擬研究中。本文采用Ashraf和Van Duin［26］提出的C/H/O擴展反應力場，該力場已較好地應用于若干SCW反應體系中［6，19-20，22］。ReaxFF力場的勢函數表達式如下

Esystem=Ebond+Eover+Eunder+Eval+Elp+Etors+EvdWaals+ECouloumb（1）

式中：Ebond為由化學鍵連接產生的勢能；Eover為防止原子過度配位的修正能量項；Eunder為防止原子欠配位的修正勢能量項；Eval為共價鍵角應變能；Elp為孤對電子能；Etors為扭轉角應變能量；EvdWaals為范德華力產生的勢能；ECouloumb為庫侖力產生的勢能。

1.2.模擬系統

本文所有MD模擬均使用Lammps程序包完成［27］。采用周期性邊界條件，時間步長均取0.1 fs；采用NVT系綜（即系統原子數N、體積V和溫度T保持不變）和Berendsen溫度控制方法。具體模擬過程如下。

（1）能量最小化，即找到初始結構的局部能量最小值，避免模擬過程中因作用到原子上的作用力過大而丟失原子；

（2）以1 000 K為初始溫度，在該初始溫度下平衡25 ps［28］；

（3）在NVT系綜下，以25 K/ps［7］的升溫速率持續升溫，使系統整體溫度迅速升高至目標反應溫度2 500和3 000 K。

本文采用基于機器學習的Sherpa算法［29］，它是將全局和局部搜索算法相結合的組合算法，利用原子追蹤的基本思想，根據鍵級確定原子間的連接性，鍵級由原子間距計算得到，原子間距在每一次迭代計算后更新，從而統計出系統中的物質種類以及反應路徑和數量。

表1列出了本文模擬的系統內各反應物分子數N（CH4）、CH4質量分數w（CH4）、密度、溫度和壓力等信息。SCW在SCWG反應體系中一般充分過量［14，30-31］，參考已有SCWG的MD模擬體系［6-7，9］，系統1、系統4和系統5中CH4與SCW分子數（N（CH4）與N（H2O））的比分別取2∶5、1∶5和1∶10，對應的CH4質量分數分別為26.3%、15.1%和8.2%。因為目前計算資源的限制，ReaxFF-MD通過設定較高的反應溫度（3 000 K）以加快反應速率，但反應機理不受影響［32］。所有系統均做了3次獨立模擬，以提高MD模擬結果的準確性。

1.3.高效MD模擬分析的反應時間和體系分子數確定

圖1給出了系統1反應前后分子狀態可視化結果［33］。可以看出，反應前系統中只有CH4和SCW分子；反應后系統中CH4分子消耗殆盡，SCW分子剩余，可明顯地觀察到H2、—H原子以及含碳化合物/自由基生成，如圖1（b）中所圈出的CH2、CH2O等物質。

圖2給出了3.5 ns反應持續時間內系統1中H2O、CH4、CO和H2分子數（N（H2O）、N（CH4）、N（CO） 和N（H2））以及—OH自由基數和—H原子數（分別設為N（—OH）和N（—H））隨模擬時間的變化。可以看出，3.5 ns后CH4幾乎消耗殆盡，反應過程中—H原子數高于—OH自由基數，但二者數量均維持在某一數值不變，表明—OH和—H原子的生成和消耗處于化學平衡態。

為提升計算分析效率，需限制反應系統規模，本文率先探討了反應時間對模擬結果的影響。從圖2可以看出，1.0 ns[JP+2]反應模擬時間內，CH4消耗已達50%～60%，故考慮以1.0 ns模擬結果作為對比對象，將其與3.5 ns下主要反應過程中生成—OH、H2和—H數量與所有反應總生成數的比以及CH4消耗路徑進行系統比較，用以明確目標溫度和壓力下所需的模擬時間，結果見表2。在3.5 ns反應時下，—OH自由基總生成數中近80%的—OH自由基均由反應1生成，僅3.1%的—OH由反應3生成，而其他未列出的反應數與—OH自由基總生成數的比均小于1%，可忽略其貢獻。H2總生成數中近66%的H2由反應1生成，其余34%的H2由—H原子與CH4和含碳中間體的氫提取反應生成。可見，—H原子對—OH 和H2生成均發揮重要作用。—H原子總生成數中近85%的—H原子來自CH4及其氧化過程中

含碳中間體單分子解離反應。1.0 ns反應時間下，—OH 自由基總生成數中近79%的—OH自由基仍由反應1生成，僅3.3%的—OH由反應3生成，而有5.1%的—OH由反應2生成。H2總生成數中近70%的H2由反應1生成，其余30%的H2也由—H原子與CH4和含碳中間體發生氫提取反應生成。—H原子總生成數中近84%的—H原子來自CH4及其氧化過程中含碳中間體單分子解離反應。

圖3給出了3.5 ns和1.0 ns反應模擬時間下系統1中CH4氧化主要反應路徑的對比。圖3中CH4主要氧化路徑的反應方程式見表3，可以看出，SCW中CH4主要通過單分子解離反應、與—OH自由基反應以及與—H原子發生氫提取反應被消耗。反應路徑中碳基中間體主要通過單分子解離反應、與—OH反應以及與—H原子發生氫提取反應被消耗。反應終止時穩定產物主要為CO和少量CO2，故本文將主要關注CO和CO2產量的變化。

通過上述比較發現，兩個模擬時間尺度下反應路徑占比差異主要體現為：①經由反應1和反應3生成—OH的反應數與—OH自由基總生成數的比的相對誤差分別為0.38%和6.45%，在1.0 ns模擬時間下，—OH自由基總生成數中5.1%的—OH由反應2產生，3.5 ns模擬時間下，由于反應2達到化學平衡，正逆反應生成和消耗的—OH凈產量為0；②與①中的結論相對應，3.5 ns模擬時間內也未統計出反應2生成—H原子數。經由反應2和反應6～10 生成—H原子的反應數與—H原子總生成數的比的相對誤差范圍為4.1%～9.0%，相對誤差也均在可接受的范圍內；③經由反應1、反應4、反應5生成H2的反應數與H2總生成數的比的相對誤差分別為7.15%、8.66%、5.88%，相對誤差范圍為5.8%～8.7%，均在可接受的范圍內。圖3給出了不同反應模擬時間對SCW中CH4主要消耗路徑的影響分析。1.0 ns模擬時間下，中間產物CH3自結合反應CH3+CH3C2H6消耗CH3數與CH3消耗總數的比小于2%，且C2基中間體路徑（圖3（a）中C2H6參與最終生成CO路徑）尚未生成CO，故忽略該反應路徑。綜上所述，兩個反應模擬時間下主要反應通道差異較小，對CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時刻作反應流分析已可定量地反映出CH4在SCW氛圍下的氧化機制，故本文此后分析均采用CH4消耗量為0 nsN（CH4）的50%時對應的模擬結果進行反應動力學機理分析。

除反應模擬時間的影響外，本文還分析了反應系統中分子數（即樣本數）對模擬結果的影響。保持系統密度、CH4質量分數、溫度和壓力等參數一致，將系統中CH4分子數增大到系統1的2倍，即系統3，故二者比較可體現出反應分子數差異對模擬結果的影響。同樣地，表4比較了不同CH4分子數下主要反應過程中生成—OH、H2、—H數量與所有反應總生成數的比。可以看出，各主要生成反應數與總生成數的比的相對誤差均小于7.8%。正是由于CH4消耗路徑無明顯差別，使得—H原子的各主要生成通道占比差異較小。這也說明，100個CH4分子作為模擬對象已能清晰描述SCW氛圍CH4氧化機理。

2.結果與討論

2.1.溫度對CH4/SCW熱化學制氫路徑的影響機制

圖4給出了2 500 K、152 MPa下系統2中N（CH4）、N（H2O）、N（CO）、N（H2）、N（—OH）和N（—H）隨模擬時間的變化，模擬時間為11 ns，對應的CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%左右，—OH自由基數和—H原子數基本維持恒定，即—OH和—H原子的生成和消耗處于化學平衡態。系統2中—H原子數高于—OH自由基數，表明—H原子總產量高于—OH總產量。反應過程中—OH自由基數和—H原子數水平在一定程度上可反映系統中—OH自由基和—H原子生成總量的水平。

圖5給出了在CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時，2 500 K（系統2）和3 000 K（系統1）反應溫度下H2、CO以及CO2的凈產量（N（H2）、N（CO）和N（CO2））。可以看出，2 500 K下系統的N（H2）明顯高于3 000 K，N（H2）比3 000 K系統增加了20.3%，N（CO）增大，但N（CO2）減少。由于系統1和系統2的模擬時間不同，圖6給出了1.0 ns的反應時間內，系統2和系統1中—OH自由基數和—H原子數隨模擬時間的變化。系統溫度降低，反應過程中—OH自由基數和—H原子數均減少，但—H原子數減小幅度小于—OH自由基數。當CH4消耗量一致時，系統2中H2O分子消耗量比系統1增多15%，它的原因是溫度降低，反應1反應占比增加，相對更多的H2O被—H原子轟擊形成H2。

表5給出了反應溫度3 000 K（系統1）和2 500 K（系統2）下主要反應過程中生成—OH、—H和H2數量與所有反應總生成數的比。對于—OH自由基，反應溫度降低，反應1生成—OH數與—OH總生成數的比增大5.3%，相對誤差為6.73%；反應2生成—OH數與—OH總生成數的比減小了1.2%，相對誤差為23.5%；2 500 K下未診斷到反應3，意味著H2O直接單分子解離和H2O—H2O碰撞反應生成—OH數與—OH總生成數的比均減小。對于—H原子，反應6占比減少了59.4%，由反應7生成—H原子數與—H原子總生成數的比增大了1.14倍。它的原因是溫度降低改變了CH4的主要消耗路徑，經由反應6消耗的CH4數與CH4總消耗數的比從30%減小到10%，經由反應7消耗的CH3數與CH3總消耗數的比從30%增大到60%，導致經由反應6生成的—H原子數與—H原子總生成數的比減少，而經由反應7生成的—H原子數與—H原子總生成數的比增大。對于H2，反應溫度降低，反應1生成H2數與H2總生成數的比略有增大，增大了1.7%。在生成H2的碳基中間體各反應生成H2數與H2總生成數的比中，由CH3OH生成H2數與H2總生成數的比從7.2%減小到3.3%，相對誤差為54.2%。可見，系統溫度降低有利于促進反應H2O+—H—OH+H2的發生，提高該反應的H2產量。

2.2.壓力對CH4/SCW熱化學制氫路徑的影響機制

圖7給出了不同系統壓力（系統1為182 MPa，系統6為91 MPa，系統7為46 MPa和系統8為16 MPa）對H2、CO以及CO2凈產量的影響規律。對應的模擬時間分別為1.0、1.2、2.0和4.0 ns以滿足CH4消耗量為0 ns N（CH4）的50%時的分析基準。其中，系統8對應亞臨界工況。可以看出，在超臨界狀態下，壓力降低，H2和CO2凈產量呈先減少后增大的趨勢，但CO凈產量呈先增大后減少的趨勢。H2凈產量在46 MPa壓力下出現最大值。當壓力降為亞臨界壓力16 MPa時，H2和CO凈產量均開始呈現出減少的趨勢。當CH4的消耗量一致，系統壓力降低，系統中H2O分子消耗量先減少后增大，在16 MPa壓力下又開始減少。圖8給出了1.0 ns反應時間內，不同系統壓力對—OH自由基數和—H原子數的影響規律。如圖8所示，系統壓力降低，反應過程中—OH自由基數和—H原子數均減少， 但系統壓力變化對0.2 ns后的—OH自由基數影響很小。—OH自由基和—H原子為產H2過程中的重要鏈載體，反應過程中—OH自由基數和—H原子數以及二者之間的相對數量均影響經由與—H原子反應的H2產量。H2主要由H2O或碳基中間體/自由基與—H原子發生反應生成，碳基中間體/自由基與—H原子的反應和其與—OH的反應為競爭關系。所以在46 MPa壓力下，系統中的—H原子數與—OH自由基數處于同一水平，H2凈產量最高。當壓力降到16 MPa時，—H原子數持續減小，抑制了H2生成，H2凈產量出現減少的趨勢。

表6給出了不同反應系統壓力對主要CH4/SCW熱化學轉化中生成—OH、—H和H2數量與所有反應總生成數的比。對于—OH自由基，超臨界狀態下系統壓力降低，反應1生成—OH數與—OH總生成數的比單調增加，反應2和反應3生成—OH數與所有反應—OH總生成數的比整體呈減少趨勢。當壓力降為91 MPa和46 MPa時，兩系統在反應1生成—OH數與所有反應—OH總生成數的比的差值僅為0.7%。對于—H原子，當壓力從182 MPa減小到46 MPa時，由反應2生成—H原子數與—H原子總生成數的比從4.1%增大到15.4%。對于H2，經由反應1生成的H2數與H2總生成數的比以3%左右增長幅度逐漸增大，反應4和反應5生成H2數與H2總生成數的比呈整體減少的趨勢。當壓力降為亞臨界壓力16 MPa時，由反應1生成的—OH數與—OH總生成數的比達到近90%，但未診斷到反應2和反應3，意味著H2O與—OH自由基的反應被促進。同時，經由反應1生成H2數與H2總生成數的比開始減小，未診斷到反應2，意味著中間產物CH3OH不再與—H原子發生氫提取反應生成H2。總體上可以看出，反應體系壓力降低促進H2O+—H—OH+H2反應發生和有利于提高H2凈產量，但亞臨界壓力下不利于增大H2O消耗量和提高H2O+—H—OH+H2反應產H2數與H2總生成數的比，使H2凈產量有減少趨勢。

2.3.CH4質量分數對CH4/SCW熱化學制氫路徑的影響機制

系統1、系統4和系統5中CH4和SCW分子數比分別取2∶5、1∶5和1∶10，對應的CH4質量分數分別為26.3%、15.1%和8.2%。圖9給出了不同CH4質量分數下H2、CO以及CO2的凈產量變化，模擬時間分別為1.0、0.9和0.8 ns，對應于CH4消耗量均為0 ns N（CH4）的50%時。可以看出，CH4質量分數降低，H2、CO以及CO2凈產量均呈現先增大后減小的非單調變化趨勢。H2凈產量在CH4質量分數為15.1%時出現最大值。當CH4的消耗量一致，系統中H2O分子消耗量隨CH4質量分數降低而遞增。

圖10給出了0.8 ns反應時間內，不同系統壓力對—OH自由基數和—H原子數的影響規律。CH4質量分數降低，反應過程中—OH自由基數和—H原子數均單調增加。反應過程中—OH自由基數和—H原子數以及二者之間的相對數量均影響經由與—H原子的反應的H2凈產量。其機理為，—H原子數增大有利于促進反應1和碳基中間體/自由基與—H原子的氫提取反應。反應初期，系統5中—OH自由基數大于—H原子數，而—OH自由基數增大有利于促進碳基中間體/自由基與—OH的反應，導致碳基中間體/自由基與—H原子發生氫提取反應的產H2占比減小。CH4質量分數降低，反應過程中碳基中間體質量分數也隨之降低，導致經由碳基中間體/自由基反應貢獻的H2產量降低。因此，隨著CH4質量分數降低至反應體系5時，H2凈產量不再繼續增大反而呈減小趨勢。存在“最佳CH4質量分數”使—OH自由基數和—H原子數在反應過程中保持近似水平，此時H2凈產量最高。此時系統中—OH自由基數和—H原子數基本處于同一水平，因此H2凈產量最高，與2.2小節的分析結果一致。

表7給出了3種CH4質量分數下主要反應過程中生成—OH、—H和H2數量與所有反應總生成數的比。可以看出，CH4質量分數降低，經由反應1生成的—OH數與—OH總生成數的比先增大后減小，系統4的最高，系統5的較系統1的降低了10%左右，原因是經由反應2和反應3生成—OH的數與—OH總生成數的比均增加，特別是反應2，在系統5中其對—OH生成總量貢獻到12%左右。因此，當CH4質量分數降低到8.2%時，雖H2O消耗量增大，但不利于發生H2O與—H原子的反應產H2，使H2凈產量有減少趨勢。對于—H原子，經由反應2生成—H原子數與—H原子總生成數的比逐漸增加，與系統1相比，系統5中該反應生成—H原子數與—H原子總生成數的比由4.1%增大到15.4%。對于H2，經由反應1生成的H2數與H2總生成數的比以7%的幅度逐漸增大，由碳基中間體/自由基反應生成的H2數與H2總生成數的比均逐漸減小。可見，SCW分子數增大使CH4質量分數降低，有利于促進發生H2O單分子解離反應和提高反應H2O+—H—OH+H2生成H2數量與H2總生成數的比。

3.結.論

針對煤氣化揮發分關鍵組分CH4在SCW中制氫機制不明問題，采用反應分子動力學計算方法，開展了溫度、壓力、CH4質量分數對CH4/SCW反應體系中CH4熱化學制氫機制影響分析，得到如下結論。

（1）H2產量與—OH自由基和—H原子的質量分數密切相關，H2總生成數中70.4%及以上的H2由H2O+—H—OH+H2反應生成，—H原子總生成數中85%左右的—H原子來自CH4及其氧化過程中含碳中間體單分子解離反應。—OH自由基和—H原子為產H2過程中的重要鏈載體，反應過程中—OH和—H原子數維持在近似水平時H2凈產量最高。

（2）反應溫度降低，系統中H2O分子消耗量增加，但反應過程中—OH自由基數和—H原子數均降低，且—H原子數減小幅度小于—OH自由基數。本文研究工況下，溫度降低有利于提高—OH生成反應H2O+—H—OH+H2生成—OH數與總生成數的比，加速H2O分子消耗，提高H2凈產量。

（3）系統壓力降低僅對反應初期—OH自由基生成有影響，但整個反應階段均抑制—H原子生成。超臨界氛圍下，壓力降低有利于促進H2O+—H—OH+H2反應進行并提高H2凈產量。46 MPa下，反應系統中—H原子數與—OH自由基數處于同一水平，H2凈產量最高。亞臨界氛圍下，壓力降低—H原子數持續減小，不利于反應H2O+—H—OH+H2進行，抑制H2O的消耗和H2的生成。

（4）CH4質量分數降低有利于H2O+—H—OH+H2反應進行，加速H2O分子消耗，系統中—OH自由基數和—H原子數均隨CH4質量分數降低單調增加。本文研究工況下，存在“最佳CH4質量分數”（15%），此時—OH自由基數和—H原子數在反應過程中保持近似水平，H2凈產量最高。

在本研究體系下，SCW設計壓力不高于46 MPa、CH4質量分數控制在15%左右，有利于提升CH4/SCW制氫效率和凈產氫量，本研究可支撐煤SCWG氣化過程中揮發分組分高效制氫方案優化設計。

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