海水淡化膜蒸餾膜的研究現狀與展望

摘 要：海水淡化技術（熱法和膜法）是一項有望使人類擺脫淡水資源短缺困境的有效方法，其中，膜蒸餾技術是一種能源消耗低、脫鹽能力強且有望實現淡水經濟可持續生產的新型膜分離技術，但是膜蒸餾性能在很大程度上受膜污染與溫度極化的制約，嚴重阻礙了其規?；瘧?，為此，研究人員圍繞膜改性做了系列研究，以提高膜抗污染性并最大限度地降低溫度極化。從阻礙膜蒸餾發展的問題入手，簡要介紹了膜污染與溫度極化及其對膜蒸餾造成的不利影響，綜合分析了當前通過構造特殊潤濕性表面抵抗膜污染以及利用限域加熱降低/消除溫度極化的研究現狀，并指出當今膜蒸餾膜面臨的問題，認為未來對于膜蒸餾膜的研究應從以下幾方面開展：1）選用高導熱/高光吸收的材料制造有限域加熱功能并具有特殊潤濕性表面的膜；2）設計能夠適應多元污染物進料液的膜蒸餾膜；3）構筑一體化的具有高導熱/光吸收性親水層的Janus膜。

關鍵詞：膜分離；膜蒸餾；海水淡化；膜污染；溫度極化；超疏水膜；超雙疏膜；Janus膜；限域加熱

中圖分類號：TQ028.8

文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx01002

收稿日期：2023-10-17；修回日期：2023-11-29；責任編輯：馮 民

基金項目：國家自然科學基金（22308085）；河北省自然科學基金（B2020208083）

第一作者簡介：許正（1999—），男，河北保定人，碩士研究生，主要從事聚合物微孔膜、膜蒸餾方面的研究。

通信作者：李田田，博士。E-mail： litiantian669@163.com

許正，李澤華，蘇銘晗，等.海水淡化膜蒸餾膜的研究現狀與展望 [J].河北科技大學學報，2024，45（1）：15-25.

XU Zheng，LI Zehua，SU Minghan，et al.Research status and prospect of seawater desalination membrane distillation membrane[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2024，45（1）：15-25.Research status and prospect of seawater desalination

membrane distillation membrane

XU Zheng^1，2， LI Zehua^1，2， SU Minghan^1，2， WANG Ruolin^1，2， NIU Chunmei^1，2， LI Tiantian^1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology，

Shijiazhuang， Hebei 050018， China;

2. Hebei Key Laboratory of Flexible Functional Materials， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：Desalination technology， including thermal and membrane methods， holds great promise as a viable solution to alleviate the scarcity of freshwater resources. The membrane distillation technology， among various membrane separation technologies， exhibits remarkable potential for economic and sustainable freshwater production due to its low energy consumption and exceptional desalination capability. However， the performance of membrane distillation is significantly constrained by membrane fouling and temperature polarization， which severely impedes its large-scale implementation. Consequently， extensive research efforts have been devoted to membrane modification strategies aimed at enhancing fouling resistance and minimizing temperature polarization. Based on this foundation， the present study provides a concise overview of membrane fouling and temperature polarization， elucidating their detrimental impacts on the progress of membrane distillation. The present study provides an analysis of the current research status regarding the mitigation of membrane fouling through the development of specialized wettable surfaces and the reduction of temperature polarization via controlled heating. Furthermore， this work highlights the existing challenges faced by membrane distillation membranes. It is recommended that future research on membrane distillation membranes should focus on the following aspects： 1） Utilizing materials with high thermal conductivity and strong light absorption properties to fabricate membranes with limited field heating functionality and specialized wettable surfaces; 2） Developing a versatile membrane distillation system capable of accommodating feed liquids containing multiple pollutants; 3） Designing an integrated Janus membrane， incorporating a hydrophilic layer with high thermal conductivity and light absorption capabilities.

Keywords：membrane separation; membrane distillation; seawater desalination; membrane fouling; temperature polarization; superhydrophobic membrane; superamphiphobic membrane; Janus membrane; confined heating

據世界水資源部門發布的報告顯示，在過去的20年間世界人均淡水占有量減少20%以上，約40%的世界人口（約15億人）面臨淡水不足，其中3億人處于長期“極度缺水”的狀況中。隨著人口的快速增長以及工業化進程的迅猛推進，無疑會進一步加劇淡水資源的短缺，如何解決淡水資源短缺問題將成為亟待解決的世界性難題之一^[1-2]。海水淡化是解決淡水資源短缺的重要途徑^[3]，目前反滲透技術在海水淡化領域占據主導性地位^[4]，但作為一種壓力驅動膜分離工藝，其無法擺脫容易污染、能夠處理的鹽度極限低（約為70 000 mg/L）、以及操作壓力高（約為6～8 MPa）等問題。近年來新興的太陽能界面蒸發技術，通過將光熱轉化與脫鹽合二為一極大地提升了對太陽能的利用率，但其較低的產水能力（在1個太陽的光照強度下僅有1.38～2.249 kg/（m²·h）^[5-7]與需要特殊設計的淡水收集裝置阻礙了在海水淡化方面的實際應用。而電容去離子技術作為一種新銳的海水淡化技術，擁有較高的脫鹽效率與較低的成本，但當進料液鹽濃度升高時，其能耗會隨之急劇上升，因此處理高濃度鹽水對于電容去離子技術來說無疑是一種挑戰^[8-9]。膜蒸餾（MD）是一種極具發展潛力的膜分離技術。區別于傳統壓力驅動膜分離技術，膜蒸餾技術以蒸汽壓差驅動，獨特的工作機理使MD技術在擁有極強的脫鹽能力（接近100%）的同時，對進料液鹽度變化的敏感性可忽略不計^[10]。MD能夠在較低的工作壓力下運行，并且可以利用地熱、工廠廢熱等低品位熱能作為制造溫差的能量來源^[11]，這意味著能源成本的降低以及更少的溫室氣體排放是一種經濟可行的淡水獲取手段。為了實現膜蒸餾海水淡化的工業化，人們通過對膜蒸餾膜、膜組件以及膜蒸餾參數配置的不斷改進，使膜蒸餾的產水效率和能源效率得到了有效提高。通過與其他技術結合，膜蒸餾有望達到零液體排放，在可持續的海水淡化方面擁有很大前景。

疏水微孔膜作為MD過程中的關鍵組件，其性能在很大程度上決定著MD效率，對MD膜的一類重要研究就是通過對疏水微孔膜本體性能的調控來強化膜的傳質能力，通過調控膜孔形態^[12]、調節膜的孔隙率^[13]等手段使MD的效率得到提高。但也有許多外部因素（如流體流速、膜兩側溫差和支撐層結構等）能夠對疏水微孔膜性能造成影響，使MD性能受到制約。在MD的應用中，待處理水體往往是復雜的，疏水膜表面易受到表面活性劑、無機鹽結垢等物質的污染，這些污染物會堵塞膜孔，降低膜分離效率，甚至會降低膜的表面能，破壞疏水屏障，從而發生膜潤濕現象，最終導致進料液穿透疏水微孔膜，使MD失效。傳質往往伴隨傳熱，當蒸汽透過疏水膜在另一側冷凝時，會發生溫度極化現象，導致膜兩側溫差下降，由于水的蒸汽壓隨溫度呈指數級上升，膜界面處水溫度的降低會導致MD驅動力的顯著下降^[14]。因此開發一種能夠有效緩解溫度極化兼具抗污染能力的膜對MD技術的發展極為重要。針對諸如膜污染和溫度極化現象帶來的挑戰，目前研究人員主要致力于改進疏水微孔膜的表面潤濕性以及限域加熱的研究，通過在MD膜上構建超疏水、超雙疏表面，或構筑有潤濕性差異的Janus膜，增強MD膜的抗污染能力。另一方面，通過對膜表面的改性，利用焦耳加熱、太陽能加熱等方式進行限域加熱，可以使溫度極化現象得到有效緩解，甚至能夠消除溫度極化帶來的不利影響。

1 膜蒸餾概述

1.1 膜蒸餾機理及特點

MD是一種利用疏水微孔膜分離進料液中非揮發性組分的新型膜分離技術。與常規壓力驅動膜分離技術不同，膜蒸餾技術通過膜兩側溫差產生的蒸汽壓差驅動。由于表面張力的存在，疏水微孔膜將進料液與滲透液隔絕于膜兩側，水無法直接透過膜達到另一側。當膜兩側存在一定的溫差時，由于膜兩側水體存在蒸汽壓差，水分子能夠以蒸汽的形式通過膜傳質到另一側冷凝為淡水^[15]，如圖1所示。這種獨特的膜分離機制，使得膜蒸餾技術有著超乎尋常的脫鹽能力，理論上能夠將所有非揮發性物質截留在進料液中。MD的分離過程不涉及其他膜分離過程中常見的孔徑篩分與電荷排斥機制，這使得其對進料液鹽度變化的敏感性可以忽略不計，MD技術能夠處理的鹽度極限很高，比如能夠處理總溶解固體含量高達360 000 mg/L的頁巖氣采出水^[16]。由于溫差呈指數級影響著蒸汽壓差，膜兩側存在少量溫差即可滿足MD的運行，這意味著在較低的操作溫度和壓力下，就能夠達到較高的脫鹽能力，因此地熱、工業廢熱、太陽能等難以利用的低品位能源可以被MD所使用。

1.2 膜蒸餾分類

目前研究的MD過程，根據滲透液收集方式可分為直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、真空膜蒸餾（VMD）、氣隙式膜蒸餾（AGMD）和掃氣式膜蒸餾（SGMD），如圖2所示。DCMD被認為是最簡配置，其簡單高效的特點，比較適用于海水淡化、果汁濃縮以及中藥提取等領域。VMD在膜的滲透側施加低壓，迫使蒸汽透過膜孔，在膜組件外冷凝成淡水，適用于處理熱敏感的化合物溶液，其在較低的溫度下就能夠獲得較高的通量，但極化效應會嚴重影響膜的壽命，因此對膜要求較高^[17]。AGMD的特點是在滲透側增加一層空氣間隙，使水蒸氣透過微孔膜后在氣隙中凝結，氣隙的引入顯著減小了膜蒸餾過程的熱損耗，但其升高了傳質阻力，為了獲得較高的滲透通量一般需要在膜兩側提供更高的溫差^[18]。與AGMD相似，SGMD向膜表面吹掃惰性氣體，利用惰性氣流收集透過膜孔的水蒸氣，這種做法的好處是降低部分熱量損失，并加快傳質過程，但其復雜的結構大大增加了成本^[19]。

1.3 膜蒸餾膜的特點

MD的效果與效率很大程度上由疏水微孔膜決定，理想的膜應具有高液體進入壓力（LEP）、高滲透通量、低導熱系數、優異的化學穩定性和熱穩定性以及優良的機械強度等特點^[20]。LEP是用來衡量膜抗潤濕能力的重要指標，當液體穿透膜孔時所需的最小靜水壓力即為LEP，較高的LEP能夠為膜帶來更優異的抗浸潤能力^[21]。滲透通量是生產效率的重要體現，孔隙率、孔徑和厚度是導致高滲透率的關鍵因素。更低的導熱系數能夠降低在膜運行過程中的傳熱熱損失，有利于降低溫度極化，保持傳質驅動力。為了使膜在MD過程中面對成分更復雜的進料液時擁有更長的使用壽命，具有優良化學穩定性、熱穩定性以及機械強度的聚偏氟乙烯（PVDF）^[22]、聚四氟乙烯（PTFE）^[23]、聚丙烯（PP）^[24]等疏水材料常被用于制備疏水微孔膜。

1.4 膜蒸餾存在的問題

相比于傳統的熱蒸餾法與其他壓力驅動膜分離技術，縱然MD技術在成本上更加經濟，在能耗上更加環保，但由于溫度極化、膜潤濕、膜污染等不利因素的影響，通量與脫鹽性能的長期穩定性受到極大的挑戰，這極大地制約了MD的工業化應用。

1.4.1 膜污染

膜污染是膜分離工藝中遭遇的普遍問題，特別是在納濾、反滲透這樣的傳統壓力驅動的膜分離技術中，膜污染會嚴重影響分離效率。由于進料液的復雜性，MD過程中出現的膜污染的種類與機理十分復雜^[25]，比如通過表征海水脫鹽得到的污染物，發現其為有機、無機、生物污染物亦或是幾種污染物的組合體。

無論是將MD用于海水淡化還是廢水回收，其進料液中都含有成分復雜的無機鹽，因此，首先要解決無機污染物對膜造成的污染^[26]。在膜運行過程中，淡水不斷地透過疏水微孔膜到達滲透側，此時進料液可以看作被不斷濃縮，這加速了無機鹽在溶液中或界面的均勻或非均勻成核^[27-28]。由于水的不斷減少，以及溶液中的熱量隨著蒸汽傳質的損失，一層高濃鹽水聚集在膜附近，進料液甚至能夠在這個區域達到過飽和。如此一來，隨著鹽分在膜表面結晶成核以及溶液中的鹽結晶的沉積，在膜表面將形成結垢^[29]，如圖3 a）所示。膜結垢初期在膜蒸餾性能方面的反映是膜通量的逐漸下降，因為膜表面的膜孔被結晶堵塞，占據蒸汽的傳質通道^[30]。鹽結晶往往是親水的，膜孔附近的鹽結晶逐漸向膜孔內部發展，在鹽結晶誘導下疏水膜被潤濕，此時滲透液的電導率迅速增長，這標志著MD失效。通過不斷地結晶-生長-沉積，結晶會在膜表面形成沉積層，這圖3 膜蒸餾過程中的常見污染

Fig.3 Common contamination in membrane distillation process

些沉積層不僅會增加膜的傳質阻力，還會提高膜的熱阻，從而導致更加嚴重的溫度極化^[31]。

由于膜表面的疏水性，當膜表面與有機物接觸時，有機物很容易通過多種相互作用黏附到膜表面，形成有機污染^[32]。在MD研究中常見的是以腐殖酸（HA）為代表的天然有機物，以及以表面活性劑為代表的兩親性物質。HA在進料液中容易與鈣離子等金屬離子形成絡合物，以類似凝膠的形式沉積于膜表面，使傳質阻力大大增加^[33]。表面活性劑由親水頭部與疏水尾部組成，親水親油值較低的表面活性劑極易黏附在疏水膜表面形成單分子層，親水部分能夠削弱膜的表面張力，使膜孔更容易被潤濕（見圖3 b））^[34]。含油廢水也是經常被討論的話題，油滴極易以疏水-疏水相互作用黏附到膜表面，造成嚴重的孔堵塞，使滲透通量發生顯著降低^[35]。此外，如圖3 c）所示，工業廢水中的諸如乙醇等低表面能液體，亦容易通過溶脹的方式浸潤膜孔^[34]。

1.4.2 溫度極化

在MD中，溫度極化現象同樣是一個重要且難以規避的問題。本質上，溫度極化描述了MD過程中進料液本體與膜界面溫度存在差異的現象。在MD傳熱過程中，熱量先由溫度較高的進料液本體以熱對流的方式傳遞到進料側的膜表面，進料液中的水分子在膜表面汽化時會吸收膜附近的熱量，造成了進料側膜表面溫度低于進料液主體溫度^[36]。水蒸氣分子穿過膜孔達到滲透側冷凝放熱，進而以熱對流的方式傳遞到冷側主體溶液，因此冷側膜表面溫度高于主體溶液溫度。如此產生的溫度差使得膜兩側產生溫度邊界層，進而在膜表面與進料液主體之間形成一定的溫度分布，這種現象稱為溫度極化，如圖4所示^[37]。根據Antoine方程，進料液溫度與蒸汽壓之間呈指數關系^[38-39]，因此溫度的下降會導致蒸汽壓差的大幅度變化，這會降低MD的傳質驅動力，將嚴重減少膜的滲透通量。有研究表明隨著溫度極化的發生，驅動力的降低將導致水蒸氣傳質減少50～80%^[40]。溫度極化效應會導致膜兩側的溫度梯度降低，造成通量不穩定，降低了能源的使用效率，這使得溫度極化成為MD大規模商業化的主要絆腳石之一。

2 MD領域微孔膜研究進展

由于MD以蒸汽壓差驅動的獨特機制，以及其更高的鹽度處理極限，能夠處理成分更復雜、污染物濃度更高的進料液的獨特優勢，使得膜污染與溫度極化現象在膜蒸餾過程中廣泛存在。這些狀況，造就了在現實應用場景下，膜蒸餾長期性能的不穩定性以及膜使用壽命問題。針對MD過程中出現的膜污染與溫度極化，當前對于膜本體的研究中主要通過賦予膜表面特殊潤濕性以提高膜的抗污染能力，而在降低或消除溫度極化方面，相對于對膜本體的改性，對膜表面進行限域加熱的方法更加令人津津樂道。

2.1 超疏水膜

通過對荷葉表面的觀察，啟發了人們對超疏水表面的研究^[41]。超疏水表面被定義為水接觸角大于150°的表面，超疏水表面通過表面的粗糙結構捕獲空氣，在膜表面形成Cassie-Baxter潤濕狀態^[42-43]。荷葉表面的超疏水性與自清潔性來源于其表面的乳突狀蠟質結構，這為人們提供了一個可行的方向，即超疏水表面是低表面能與足夠粗糙的表面結構的組合^[44]。將類似于荷葉表面的結構載入到疏水微孔膜的表面是現實可行的，超疏水表面的引入賦予了疏水膜自清潔能力，特殊的潤濕狀態有力地增強了膜的抗污染能力。基于仿生學設計超疏水膜通常是一種喜聞樂見的方法^[45]。SHAN等^[46]通過聚多巴胺涂層與銀納米顆粒在PVDF膜表面設計了類似于荷葉表面的結構，成功使膜的水接觸角由126.1°提升至167.6°。從表面化學改性^[47]、納米材料涂層^[48]、氣相化學沉積^[49]到靜電紡絲^[50]、等離子刻蝕^[51]、光刻蝕^[52]等方法都能夠被用于超疏水膜的制造。在實踐中，均相聚合物膜受膜污染與溫度極化的影響無法滿足MD的產業化需要。利用含氟物質對微孔疏水膜功能化能夠有效降低膜的表面能，但僅改變膜的表面能無法達到令人滿意的接觸角。顯然，在超疏水表面的制造中，膜表面的粗糙結構設計有著更高的貢獻。形成超疏水表面的重點在于制造合適的微納米結構，當下常常將SiO^[53]、TiO₂^[54]等顆粒以及碳納米管^[55]、氧化石墨烯^[56]等納米材料用于微納結構的制備。在LI等^[57]的一項研究中使用聚多巴胺納米顆粒（PDANP）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進行疏水改性，在使用真空膜蒸餾處理含有碳酸鈣的進料液時，改性膜在24 h的測試中表現出穩定的通量與截鹽率，而PVDF原膜的通量下降至初始時的68.09%，截鹽率亦出現嚴重下降。這表明超疏水表面的疏水層級結構與氣隙，能夠有效減少液體與膜表面的相互作用，從而降低污染物與膜體的接觸概率^[57]。同時較低的表面能是在膜表面成核的不利因素，超疏水膜表面的結晶生長也會受到限制^[58]，超疏水膜在應對抗結垢問題時往往能夠有更加亮眼的表現。盡管如此，在長期的MD運行中，膜表面也會因為油滴在膜表面的積累和低表面張力物質的附著，使膜被污染和潤濕。

2.2 超雙疏膜

對于MD來說，膜潤濕是一個相當嚴重的問題。在膜潤濕發生時，進料液能夠輕易地通過被潤濕的膜孔到達滲透測，當疏水微孔膜失去隔絕進料液與滲透液的能力時，在MD機理層面MD失效，在大多數MD失效的情況中膜潤濕是主要元兇。因此，設計具有超雙疏表面的膜相當重要，超雙疏表面無論對于低表面能液體還是高表面能液體都能產生優異的排斥性，是解決膜潤濕問題的可行解決方案^[59-60]。與超疏水表面類似，超雙疏表面的形成依賴特殊的凹入結構與低表面能。構造凹入結構是超雙疏膜制造的核心。凹入結構指切面投影面積從上到下依次減小的特殊粗糙結構^[61]，當液面接觸凹入結構間的氣穴時，液面向下凹入氣穴，使界面間的靜牽引力指向遠離膜表面的方向^[62]，極大增強了膜的抗浸潤能力。超雙疏膜擁有更強的氣穴捕獲能力與保持能力，這使得在長時間的MD過程中，超雙疏膜能夠更好地被表面氣穴甚至是氣層保護。

自從這種對低表面能液體有顯著排斥的表面被發現以來，在低表面能與凹入結構相結合的策略指導下，利用靜電紡絲^[63]、氣相刻蝕、反向壓印光刻^[63]、原子層沉積^[64]等方法在各種材料表面成功制備了超雙疏表面?；诔p疏膜在抗潤濕方面的優異表現，已經有相當多的研究報道了用于MD的超雙疏膜。通過靜電相互作用或化學沉積的方式，將納米顆粒固定在膜表面，是一種制備超雙疏膜的經典方法，比如LI等^[65]以均苯三甲酰氯為橋梁將硅納米顆粒結合到PVDF膜表面，制得了堅固的超雙疏膜，水、二碘甲烷與乙二醇在膜表面都能夠表現出超過150°的高接觸角，并且處理焦化廢水120 h后，超雙疏膜的通量僅出現了6.2%的下降，而PVDF膜的通量則下降了65.3%。靜電紡絲是一種制造超雙疏膜的理想方法。CHUL WOO等^[66]通過靜電紡絲與CF等離子體處理相結合的手段開發了超雙疏膜，通過15 min的等離子體處理，將膜的水接觸角由133.6°提高至160.6°，并對甲醇、礦物油等低表面能液體展現出優異的排斥性。同時紡絲產生的纖維網絡結構為制造凹入結構提供了天然的有利條件，可以將二氧化硅顆粒等納米材料在靜電紡絲膜表面沉積來獲得凹入結構^[67]。DIZGE等^[68]在電紡得到的纖維素納米纖維膜上以溶膠-凝膠法在纖維表面生長SiNPs，并通過化學氣相沉積降低其表面能，成功制得了超雙疏膜，在以直接接觸膜蒸餾處理含有高達0.4 mmol/L十二烷基硫酸鈉的進料液時超雙疏膜保持了穩定的滲透通量與優異的截鹽率，而作為對比的PVDF膜與PTFE膜則出現了不同程度的潤濕。超雙疏膜憑借其獨特的凹入結構，有效增強了面對低表面能污染物時的抗浸潤性能。在處理含有十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等表面活性劑的進料液時，能夠在很長時間內保持穩定的MD性能。在一些研究中，人們發現超雙疏膜在處理由表面活性劑乳化的油/水乳液時，表現出極佳的抗油污性能，這是由于在油/水界面上附著了大量表面活性劑，表面活性劑的親水頭部朝向外側，在很大程度上隔絕了油滴與膜表面的疏水-疏水相互作用^[69]。然而，超雙疏膜在處理未經表面活性劑處理的含油進料液時，由于油滴與膜表面發生疏水-疏水相互作用，盡管凹入結構的存在阻止了膜孔的潤濕，但超雙疏膜表面依然會受到嚴重污染。

2.3 Janus膜

對于抵抗油滴等非極性污染物，構造膜兩側具有非對稱浸潤性的Janus膜是一種行之有效的方法。在疏水微孔膜表面構造親水層，在與水接觸時，膜表面的親水基團與水分子間形成氫鍵，從而在膜表面產生水合層。水合層在膜表面起著屏障的作用，能夠阻止非極性污染物向膜表面的傳輸^[70]，油滴等非極性污染物若想擴散到膜表面則需要極大的能量來破壞水合層^[71]。對膜的親水改性往往有利于膜蒸餾性能的提升。制備能夠用于MD的Janus膜最簡單直接的方法是在疏水基質上制備親水層^[72]，通過將一些親水顆?；虼蠓肿右試娡?、抽濾或涂覆等方式結合到疏水膜表面，即可得到Janus膜。JIA等^[73]通過順序電噴涂的方式制備了具有超親水表面的Janus膜，并且擁有水下超疏油特性。這種特性使其能夠抵御0.3 mmol/L SDS的潤濕，且在處理鹽水包油乳液的膜蒸餾測試時，在長達10 h的時間里不被污染。這類方法通常需要多個步驟，并且分層問題在許多文獻中被提及。一體化膜被認為能夠改善親/疏水界面的結合力，進而避免分層現象的發生。在親水層厚度適宜時，親水層的存在使部分進料液能夠在膜孔中蒸發，這擴大了水分子汽化的有效面積，有助于提高傳質^[74]。基于相轉化時不同聚合物在凝固浴中的相轉化速度不同，能夠通過不同聚合物的相分離制備一體化的Janus膜，例如LIU等^[75]采用熱致相分離制備了PVDF-PVA一體化Janus膜。與之類似，在含有至少2種物質的復合鑄膜液中，不同物質在凝固浴中存在溶解度差異，在相轉化過程中一些物質會出現向界面遷移的現象，如此亦能制得一體化、具有不同潤濕性的Janus膜^[76-77]。一種極具潛力的方法是將親水層構筑在滲透側，BHADRA等^[78]通過在滲透測構建碳納米管親水層使膜擁有了高達121 kg/（m²·h）的滲透通量，其通量相比于沒有親水層的膜增加了37%，在滲透側的親水層能夠通過加速冷凝解吸附的方式，促進水蒸氣傳質。

毫無疑問，Janus膜在處理含油廢水與含有低表面能液體的進料液時有著更高的效率和使用壽命，應用潛力極高。正如同Janus膜會在不同表面展現截然不同的特性一樣，Janus膜在MD中的應用同樣是利弊共存的，除了Janus膜自身易發生的分層、堵孔等缺陷，更加值得注意的是，Janus膜的親水表層使得無機鹽能夠進入親水層，在其膜孔內結晶，這可能造成更加嚴重的膜結垢現象。

2.4 限域加熱

MD的傳熱驅動力來源于膜兩側溫差，在MD過程中會難以避免地出現溫度損失，發生溫度極化現象，嚴重降低MD的工作效率。為了消除溫度極化現象，對膜或膜附近的水體進行限域加熱的方法得到了廣泛關注^[79-80]。通過對膜表面或膜附近的進料液加熱的方式，補充因為散熱或汽化潛熱損失的熱量維持膜表面的溫度，這種主動的加熱使溫度極化現象得以減弱，并有可能帶來更高的滲透通量。限域加熱技術主要聚焦于光熱加熱^[81]、電熱加熱^[82-83]、微波加熱以及感應加熱^[84]4種方法。

電熱加熱技術主要借助電流在通過導電材料時產生的焦耳效應以加熱膜表面，使膜表面保持較高的溫度來減少溫度極化。DUDCHENKO的團隊首先將電熱加熱用于膜蒸餾^[85]，其利用碳納米管膜作為導電材料對高鹽進料液進行加熱，但在足夠加熱的電壓下碳納米管膜并不穩定。因此，堅固可靠的膜蒸餾膜與合適的操作參數（電壓和頻率等）是電熱加熱技術中的2個關鍵部分。AHMED等^[82]將導電碳納米結構（CNS）層涂覆在聚丙烯膜表面制成了一種導電復合膜，通過對膜施加24 V的交流電，當進料液溫度在40 ℃時，復合膜的平均通量相比于基膜提升了將近75%。這無疑為解決溫度極化問題提供了一種新途徑，但在膜系統設計、提升能量利用率及操作參數的優化上存在較大的改進空間。

微波加熱是常見的一種加熱方法。微波是一種電磁輻射，一些物質能夠吸收這些電磁輻射中的能量并將其轉化為熱量。ROY等^[86]將微波加熱與膜蒸餾結合開發了微波誘導膜蒸餾技術（MIMD）。利用微波對進料液進行加熱，這種新型膜蒸餾技術與傳統膜蒸餾相比其通量增加了52%，研究人員將通量的增加歸結于非熱效應的出現破壞了與氫鍵相連的咸水團簇。在他們的另外一項研究中，使用碳納米管固定化膜處理含碳酸鈣、硫酸鈣與硫酸鋇的進料液，與常規膜蒸餾相比，在微波加熱的過程中膜表面的結垢減少了50%～79%^[87]。在結垢顯著減少的同時，研究發現MIMD過程中產生的結垢顆粒小于常規膜蒸餾。

電磁感應加熱依托于交變磁場在穿過導電材料時產生的渦流而開發，渦流在消散的過程中會轉化為熱能從而實現對膜表面的加熱。ANVARI等^[88]通過在聚四氟乙烯膜上噴涂氧化鐵-碳納米管涂層制備了一種用于真空膜蒸餾的高頻磁場自加熱膜，通過283 kHz頻率的線圈對膜進行加熱，在較低的進料流速（2.33 cm/min）下達到了4 kg/（m²·h）的較高通量。與傳統的真空膜蒸餾相比顯著提升了滲透通量并降低了比熱能消耗。QING等^[89]將鐵的氧化物與導電聚合物聚苯胺（PANI）混合，基于聚四氟乙烯膜制成了電磁感應膜，這使得膜擁有了高達88%的熱效率，而一般電磁感應膜的熱效率僅為20%～58%。另外，文中表明，提升滲透測流速與電磁感應功率有利于通量的提升，而提升進料液流速則會降低滲透通量，這與水/膜的接觸時間降低有關。ANVARI等^[90]報道了感應加熱技術有利于緩解硫酸鈣在膜表面結垢，認為這是在高頻磁場的作用下進料液中離子的高頻運動與相互碰撞的結果。

近年來，低能量輸入的光熱加熱技術廣受青睞。光熱加熱方法的核心是將金屬納米材料、碳基材料等具有較高光熱吸收效率的材料負載于膜表面，在吸收特定波長的光后，將光能轉化為熱能^[91]，從而達到對膜表面及其附近的進料液限域加熱的作用。光熱轉化MD技術是一種新型綠色的淡水回收技術，光能的介入減少了能源的消耗，這或許是光熱MD受到青睞的原因之一。金屬納米顆粒在特定波長下產生的熱等離子體效應，能夠對MD性能產生驚人的影響。POLITANO等^[92]通過在聚偏氟乙烯膜中加入金納米顆粒，在紫外線的照射下使滲透通量提高11倍。碳基材料非常利于光熱轉化，石墨烯、碳納米管、炭黑等碳基材料由于能夠對光進行廣譜吸收，因而經常被用于制造各種光熱轉化材料。CHEN等^[93]借助聚多巴胺將炭黑固定在PVDF膜上，在僅有一個太陽光照的情況下，滲透通量增加了54.9%。聚多巴胺這種類黑色素新型材料，在光熱轉化方面同樣極具潛力。WU等^[94]將聚多巴胺負載到PVDF膜上，以其優異的光吸收能力，在消除了溫度極化的同時增加了蒸汽的傳質驅動力，滲透通量對比基膜增長了驚人的19倍。在當前節能減排的大背景下，將太陽能這種可再生能源用于對MD的限域加熱，不僅是解決溫度極化、增進傳質驅動力的有效手段，更為減少海水淡化造成的碳排放以及降低海水淡化成本提供了新思路。

3 問題與展望

在淡水資源日益短缺的現實背景下，在碳達峰、碳中和的時代愿景下，如何發展一種低能耗、低碳排放、經濟可行的海水淡化技術，實現海水淡化的高效率低成本化，是全世界面臨的科學技術挑戰。現行的能夠大規模海水淡化的技術，大多伴隨著較高的能量消耗，相比之下能夠利用低品位熱能和可再生資源淡化高鹽水體，且有望實現經濟可持續淡水規?；a的MD技術，在目前的時代背景下更具實用性。雖然MD技術在海水淡化方面的應用極具潛力，但正如上文所述，膜污染與溫度極化2個問題嚴重阻滯了MD的規?；瘧?。作為MD技術的核心部件，開發新型的MD膜以解決膜污染與溫度極化一直是MD技術進步的重心之一，當下人們主要從改變膜表面潤濕性與限域加熱等方向分別解決膜污染與溫度極化，但依然存在一些亟待解決的問題。

1）當前，無論是超疏水、超雙疏還是Janus膜，對于膜污染的抵抗均未達到萬無一失的效果，即便能夠有效抵抗膜污染，其亦無法逃脫溫度極化帶來的負面影響。同樣，限域加熱雖然能有效解決溫度極化問題，但膜污染現象仍無法避免，從而使膜蒸餾性能的長期穩定性受到挑戰。

2）MD技術往往需要應對成分復雜的自然水體或工業廢水，需要面對種類繁雜的有機污染、生物污染與無機鹽結構，這將在膜表面造成更加復雜的污染，對混合污染的研究應當得到重視。

3）當前大多數對膜蒸餾膜進行改進的工作，往往伴隨十分復雜的制備工藝，對于大規模應用相當不利，簡單高效的工藝對于推進膜蒸餾技術的發展更加具有實際意義。

4）在實際應用中，面對水流的沖刷，基體與涂層之間的穩定性往往會受到挑戰，這在特殊潤濕性表面的改性膜中是廣泛存在的問題。因此，未來對于表面改性膜涂層穩健性的研究是十分必要的。

綜上，在當前水資源短缺加劇、節能減排的大環境下，迫切需要研發MD效率更高、抗污染能力更強、能源消耗更小的新型MD膜。制備有限域加熱功能的特殊表面潤濕性MD膜將成為未來研究的重要方向，在此思路下結合現狀分析，其重點主要為以下幾方面。

1）選用高導熱/高光吸收的材料制造有限域加熱功能并具有特殊潤濕性表面的MD膜，在MD運行時輔以光熱限域加熱，同時增強膜的抗污染性、光吸收性和傳質推動力，在有力抵抗污染的同時消除溫度極化。

2）在光熱輔助MD中具有不對稱潤濕性的Janus膜是一個比較理想的選擇，其適應具有多元污染物的進料液，表面高導熱性與光吸收性的親水層有利于傳質驅動力的保持與水通量的提升。

3）通過相轉化構筑一體化、具有高導熱/光吸收性親水層的Janus膜，在增強膜的抗污染性、消除溫度極化、增強傳質推動力的同時提升膜的間層穩定性。Janus膜在膜蒸餾過程中的無機鹽結垢現象也將得到緩解，基于相轉化的一體化構筑方法對MD膜的規模化生產非常有利。

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